硫化時(shí)間對NR/BR并用膠中交聯(lián)密度的分布以及膠料耐磨性的影響

龐 松，徐新建，陳家輝，吳友平*

(1.北京化工大學(xué) 北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2.杭州中策橡膠有限公司，浙江 杭州 300018)

在綠色輪胎的研制過程中，降低輪胎滾動阻力、提高輪胎耐磨性是極其重要的環(huán)節(jié)[1]。此外，作為輪胎表面直接與路面接觸的一部分，胎面膠對輪胎滾動阻力影響最大，其對輪胎的耐磨性也有十分重要的影響[2]。天然橡膠(NR)[3]的結(jié)構(gòu)主體規(guī)整度高，彈性大，拉伸情況下可以結(jié)晶，起到自增強(qiáng)的作用，有著良好的力學(xué)性能和加工性能；順丁橡膠(BR)[4]分子鏈柔順，摩擦系數(shù)低，其耐磨性、耐動態(tài)疲勞性良好，但其抗?jié)窕圆?，結(jié)晶度低，加工性能不好。因此，在生產(chǎn)中研發(fā)人員通常用NR與BR(稀土式更好)并用來制造性能優(yōu)異的輪胎，因此本文中采用稀土順丁橡膠(NdBR)與NR并用進(jìn)行研究[5]。

NR與BR的不飽和性與極性都非常接近，但NR與BR中的雙鍵反應(yīng)活性不同，即使在相同條件下進(jìn)行硫化，兩者的硫化速率仍有較大的差別[6]。此外，不同硫化劑在NR與BR中的溶解度不同，硫磺在BR中具有更大的溶解度，而2,2′-二硫代二苯并噻唑(DM)和N,N′-二鄰甲苯胍(DOTG)等常用的促進(jìn)劑則在NR中的溶解度更大，這將導(dǎo)致NR/BR并用膠中硫化劑與促進(jìn)劑在兩相間的不均勻分布，從而引起兩相間硫化速率不匹配，影響共硫化的實(shí)現(xiàn)。兩相間硫化速率不匹配將導(dǎo)致一相過硫化而另一相欠硫，這將對膠料的各項(xiàng)性能產(chǎn)生影響[7]，因此，對NR/BR并用膠中交聯(lián)密度的分布進(jìn)行研究是很有意義的。

本文通過核磁共振法(NMR)與冰點(diǎn)降低法[8][9]962研究了不同硫化時(shí)間時(shí)NR/BR非填充膠中交聯(lián)密度的分布情況，并研究了不同硫化時(shí)間時(shí)NR/BR填充膠的耐磨性，以期探究交聯(lián)密度分布對并用膠耐磨性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NR：一級1#煙片膠，印度尼西亞產(chǎn)品；BR：牌號為SKD 1，俄羅斯NKNH公司；炭黑N234：卡博特化工(天津)有限公司；沉淀法白炭黑：牌號為Ultrasil VN3，青島德固賽化學(xué)有限公司；偶聯(lián)劑Si69：南京曙光化工集團(tuán)有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

160型雙輥開煉機(jī)：廣東湛江機(jī)械制造廠；XLB-350×350型平板硫化機(jī)：東方機(jī)械有限公司；MR-C3型無轉(zhuǎn)子硫化儀：北京瑞達(dá)宇辰儀器有限公司；CMT-4104型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)：深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；MZ-4061型磨耗試驗(yàn)機(jī)：江蘇江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；STARe System型差式掃描量熱(DSC)儀：瑞士Mettler Toledo公司；AV300型核磁共振儀：瑞士布魯克公司；S-4800型掃描電鏡(SEM)：日本HITACHI公司；RPA2000型橡膠加工分析(RPA)儀：美國阿爾法科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

未填充膠實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量份)為：BR、NR、NR/BR(70/30)并用膠 100，促進(jìn)劑1.5，硫磺1.5，氧化鋅、硬脂酸、防老劑、石蠟 變量。

填充膠實(shí)驗(yàn)僅研究NR/BR并用膠，其配方為：炭黑 20、白炭黑 30以及偶聯(lián)劑Si69 1.5，其余組分與未填充膠相同。

1.4 試樣制備

根據(jù)配方在雙輥開煉機(jī)上向生膠中加入硫磺和促進(jìn)劑等各類硫化助劑，混煉均勻后下片，得到未填充的NR、BR、NR/BR并用膠?；鞜捘z停放16 h后，采用無轉(zhuǎn)子硫化儀進(jìn)行硫化特性測試，混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為151 ℃，兩種純膠分別在4～60 min之間取10個(gè)不同的時(shí)間進(jìn)行硫化，得到不同交聯(lián)密度的硫化膠，NR/BR并用膠的硫化時(shí)間分別取正硫化時(shí)間(t90)、 2×t90、3×t90與4×t90。

1.5 分析測試

(1)交聯(lián)密度：將2 mm×10 mm×10 mm的硫化膠浸沒于25 mL環(huán)己烷中，每24 h更換一次溶劑，36 h后取出溶脹膠，用濾紙迅速吸干表面溶劑稱量溶脹膠質(zhì)量(m1)，最后在60 ℃真空烘箱中烘干至恒質(zhì)量(m2)，橡膠體積分?jǐn)?shù)(VR)按式(1)計(jì)算。

VR=(m2/ρ)/[(m1-m2)/ρs+m2/ρ]×100%

(1)

式中：ρs為溶劑環(huán)己烷的密度；ρ為橡膠密度。

硫化膠的交聯(lián)密度可以根據(jù)Flory-Rehner公式進(jìn)行計(jì)算，見式(2)。

(2)

式中：V0為溶劑的摩爾體積；χ為橡膠與溶劑間的相互作用參數(shù)；VR為橡膠體積分?jǐn)?shù)；ρ為橡膠密度；Mc為交聯(lián)點(diǎn)之間鏈端的數(shù)均相對分子質(zhì)量。

(2)機(jī)械性能：采用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進(jìn)行測試。

(3)耐磨性：采用磨耗試驗(yàn)機(jī)按照GB/T 1689—2014進(jìn)行測試。

(4)DSC測試：將小塊硫化橡膠在環(huán)己烷中溶脹36 h，將達(dá)到溶脹平衡的樣品放入DSC盤中，一些過量的環(huán)己烷溶劑黏附在樣品表面，以防止溶劑因蒸發(fā)而消失。 采用差式掃描量熱儀對溶脹的硫化橡膠進(jìn)行測試，冷卻速度為5 ℃/min，測量溶脹網(wǎng)絡(luò)中環(huán)己烷的凝固點(diǎn)。

(5)液體核磁共振H譜(H-NMR)測試：將用于NMR分析的小條硫化橡膠(約6 mg)在三氯甲烷(CHCl3)中于30 ℃條件下溶脹48 h，在此期間更換一次CHCl3以除去低相對分子質(zhì)量物質(zhì)。然后用氘代氯仿(CDCl3)代替CCl3作為溶劑。

(6)RPA分析：采用橡膠加工分析儀對樣品進(jìn)行應(yīng)變掃描，混煉膠測試條件：頻率為1 Hz，溫度為100 ℃，應(yīng)變范圍為0.28%～400%；硫化膠測試條件：頻率為10 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變范圍為0.28%～40%。

(7)磨耗表面觀察：采用掃描電鏡對阿克隆磨耗測試后的樣品磨蝕表面進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫化時(shí)間時(shí)NR/BR并用膠中交聯(lián)密度的分布

2.1.1 混煉膠硫化特性

NR、BR、NR/BR未填充膠的硫化曲線和返原率曲線見圖1，硫化特性見表1。

t/min(a)硫化曲線

t/min(b)返原率曲線圖1 不同混煉膠的硫化曲線和返原率曲線

硫化特性NRBRNR/BRt10/s172328159t90/s258372230MH/(dN·m)18.2028.3518.95ML/(dN·m) 2.619.582.97MH-ML/(dN·m)15.5918.7715.98CRI/s-11.22.31.4

1)t10為焦燒時(shí)間；MH為最高扭矩；ML為最低扭矩；CRI為硫化速度指數(shù)。

從圖1和表1可以看出，相同硫化條件下，NR具有更短的焦燒時(shí)間，BR具有更高的轉(zhuǎn)矩差，且其硫化速度明顯高于NR，說明BR具有更高的交聯(lián)密度。由于NR/BR中NR為連續(xù)相，因此并用膠表現(xiàn)出與NR相近的硫化特性。從圖1(b)可以看出，BR的返原程度低于NR，并用膠的返原程度比兩種純膠都高。

2.1.2 冰點(diǎn)降低法

圖2是4個(gè)不同硫化時(shí)間的溶脹NR硫化膠的DSC冷卻曲線。

溫度/℃(a) 4 min

溫度/℃(b) 6 min

溫度/℃(c) 12 min

溫度/℃(d) 30 min圖2 不同硫化時(shí)間的溶脹NR硫化膠的DSC冷卻曲線

從圖2可以看出，冷卻曲線上存在兩個(gè)峰，左邊的尖峰是樣品表面的純?nèi)軇┓?，右邊的寬峰是凝膠網(wǎng)絡(luò)中的溶劑峰，隨著交聯(lián)密度的增大，凝膠中溶劑的成核將越來越難，結(jié)晶溫度也隨之降低。并用膠的凝膠中冰點(diǎn)值反映的是交聯(lián)密度較低一相的情況，平衡溶脹法測得的是并用膠的平均橡膠體積分?jǐn)?shù)，另一相的交聯(lián)情況可以通過交聯(lián)密度較低相的橡膠體積分?jǐn)?shù)與平均橡膠體積分?jǐn)?shù)求得。

圖3是NR和BR交聯(lián)密度與凝膠中冰點(diǎn)的校正曲線，交聯(lián)密度由平衡溶脹法測得，對應(yīng)的兩相校正公式如式(3)～式(5)所示。

(3)

BR：起硫段：T=-11.144 33nphys+ 6.498 72

(4)

(5)

式中：nphys為平衡溶脹法測得的硫化膠交聯(lián)密度；T為凝膠中冰點(diǎn)值。

由于BR硫化速度很快，隨著硫化時(shí)間的延長，膠料很快就達(dá)到了正硫化，此后再延長硫化時(shí)間將會導(dǎo)致返原情況的發(fā)生。盡管硫化返原將導(dǎo)致橡膠交聯(lián)密度的降低，但殘余的懸掛鏈也會打散晶格點(diǎn)陣，影響環(huán)己烷的結(jié)晶，因此，交聯(lián)密度相同時(shí)，返原段的凝膠內(nèi)冰點(diǎn)值低于起硫段冰點(diǎn)值[10]，如圖3所示。

104/(2Mc)(a) NR相

104/(2Mc)(b) BR相圖3 NR和BR交聯(lián)密度與凝膠中冰點(diǎn)的校正曲線

對不同硫化時(shí)間的NR/BR并用膠，測得對應(yīng)的凝膠冰點(diǎn)值，根據(jù)校正方程與平衡溶脹法結(jié)果算出各相的交聯(lián)密度，將結(jié)果列于表2中。從表2可以看出，并用膠中BR相交聯(lián)程度較高，且隨著硫化時(shí)間的延長，兩相間交聯(lián)密度差距逐漸減小。

表2 冰點(diǎn)降低法得到的NR/BR并用膠中交聯(lián)密度分布情況

2.1.3 NMR測試

NMR法基于NMR峰線寬度隨交聯(lián)密度增加而增加的情況，提供了另一種確定橡膠共混物中交聯(lián)密度分布的方法。線寬為H%，通過參考位置處的信號強(qiáng)度與峰值處的信號強(qiáng)度的比例來計(jì)算。由于NR和BR中各種甲基和亞甲基信號的重疊非常復(fù)雜，因此本文采用不同橡膠烯烴的信號用于后續(xù)計(jì)算。對于BR和NR，+ 0.1和-0.1分別用作相對于峰值5.44和5.19的偏移，用于確定參考位置[11]。

以BR相為例來說明校正方法，如圖4(a)所示。H%表示為交聯(lián)密度的函數(shù)，校正方程如式(6)所示。

(6)

式中：nphys為橡膠的交聯(lián)密度[104/(2Mc)]；H%為烯烴峰峰值位置和參考位置的比值，即線寬。

圖4(b)是校正曲線，用于消除溶脹的并用膠NMR光譜中烯烴峰的重疊。修正項(xiàng)的相應(yīng)方程如式(7)～式(8)所示。

P%H=-1.110 6H%3+ 1.107 81H%2+ 0.601 85H%-0.148 85

(7)

R%H=-1.823 06H%3+ 2.542 29H%2-0.394 35H% + 0.029 45

(8)

式中：P%H為一種橡膠烯烴峰在另一種橡膠烯烴峰峰位置的信號強(qiáng)度；R%H為一種橡膠烯烴峰在另一種橡膠烯烴峰參考位置的信號強(qiáng)度。

同理，NR各參數(shù)的校正方程如式(9)～式(10)所示。

(9)

P%H=-7.505 68H%2+ 13.221 08H%-5.294 42

(10)

R%H=-5.721 67H%2+ 10.115 91H%-4.091 76

(11)

采用迭代程序[9]960測定硫化膠NR/BR共混物中各相的H%，直到并用膠中兩相H%值均不發(fā)生顯著變化為止(不大于0.2%)。需要指出的一點(diǎn)是，修正項(xiàng)的大小是根據(jù)峰值位置校正后的信號強(qiáng)度計(jì)算出來的，但是計(jì)算H%時(shí)應(yīng)從觀測值中減去校正值。

104/(2Mc)(a) H%關(guān)于交聯(lián)密度的校正曲線

104/(2Mc)(b) 修正項(xiàng)關(guān)于H%的校正曲線圖4 校正曲線

對不同硫化時(shí)間并用膠的核磁測試結(jié)果進(jìn)行迭代，計(jì)算出各相的線寬H%，并根據(jù)H%關(guān)于交聯(lián)密度的校正曲線計(jì)算出各相交聯(lián)密度，計(jì)算結(jié)果列于表3。

表3 NMR法得到的NR/BR并用膠中交聯(lián)密度分布情況

從表3可以看出，并用膠中BR相交聯(lián)程度更高，隨著硫化時(shí)間的延長，兩相間交聯(lián)密度差距逐漸減小，與上述冰點(diǎn)降低法的結(jié)果是一致的。NMR法得到的交聯(lián)密度略高于DSC法的結(jié)果，這是由于兩相烯烴峰的重疊效應(yīng)仍未實(shí)現(xiàn)完全消除。

2.2 硫化時(shí)間對膠料各項(xiàng)性能的影響

2.2.1 填充膠硫化特性

NR/BR填充膠的硫化曲線見圖5，硫化特性見表4。結(jié)果表明，NR/BR填充膠的正硫化時(shí)間約為9 min，硫化速度明顯小于未填充膠。

t/min圖5 填充膠硫化曲線

硫化特性t10/st90/sMH/(dN·m)ML/(dN·m)ΔM/(dN·m)CRI/s-1NR/BR填充膠27853837.88.9228.880.4

2.2.2 耐磨性

不同硫化時(shí)間硫化膠的耐磨性見圖6。

硫化時(shí)間/min圖6 不同硫化時(shí)間硫化膠的耐磨性

從圖6可以看出，硫化時(shí)間為t90時(shí)，膠料的磨耗量較大，隨著硫化時(shí)間進(jìn)一步延長，達(dá)到2×t90、3×t90以及4×t90時(shí)，橡膠耐磨性得到明顯提升，且2×t90后耐磨性無明顯變化。結(jié)合上述未填充膠交聯(lián)密度結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，硫化時(shí)間為t90時(shí)并用膠中連續(xù)相NR相的交聯(lián)密度仍較低，并用膠平均交聯(lián)密度較低，導(dǎo)致膠料表現(xiàn)出較差的耐磨性；隨著硫化時(shí)間進(jìn)一步延長，并用膠中兩相交聯(lián)密度均達(dá)到較高程度，并用膠整體交聯(lián)密度基本不變，耐磨性不再發(fā)生明顯變化。

2.2.3 磨耗表面觀察

不同硫化時(shí)間硫化膠磨耗表面SEM觀察如圖7所示。

(a) 10 min

(b) 20 min

(c) 30 min

(d) 40 min圖7 不同硫化時(shí)間磨耗表面SEM圖

從圖7可以看出，不同硫化時(shí)間硫化膠磨蝕表面均出現(xiàn)了明顯磨耗圖紋，硫化10 min時(shí)，圖紋中兩條脊之間距離最寬，說明此時(shí)膠料的耐磨性最差，硫化時(shí)間為20 min、30 min、40 min時(shí)磨蝕表面形貌接近，說明三者具有相近的耐磨性，這與阿克隆磨耗結(jié)果是一致的。

3 結(jié) 論

(1)NR/BR并用膠中交聯(lián)密度更多地分布于BR相中，且隨著硫化時(shí)間的延長，兩相間交聯(lián)密度差距逐漸減小。

(2)隨著硫化時(shí)間的延長，NR/BR并用膠的耐磨性先增強(qiáng)后保持較好水平。

(3)NR/BR并用膠的耐磨性隨著并用膠的平均交聯(lián)密度的增大而增大，受兩相間交聯(lián)密度分布的影響較小。