高強(qiáng)隔熱剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石多孔陶瓷材料的制備

馬 林，文丹妮

(西安建筑科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710055)

多孔陶瓷實(shí)質(zhì)上是一種富含氣孔的陶瓷基復(fù)合材料，它不僅具有陶瓷材料固有的耐高溫、抗腐蝕和高強(qiáng)度等性能，還能呈現(xiàn)出非致密材料所特有的輕質(zhì)、隔熱、吸收能量、高比表面積等特殊性能。這些屬性使得多孔陶瓷材料廣泛應(yīng)用于工業(yè)窯爐、發(fā)動(dòng)機(jī)、航天器等關(guān)鍵件，在諸多領(lǐng)域發(fā)揮重要功用[1-2]。其中，在工業(yè)窯爐中采用輕質(zhì)、高強(qiáng)多孔陶瓷，既能充分發(fā)揮陶瓷基體耐溫、高強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，又能很好地利用其多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)充斥的低熱導(dǎo)率氣體來實(shí)現(xiàn)隔熱保溫。因此，高性能的多孔陶瓷材料可以對(duì)窯爐的擴(kuò)充容量、安全長(zhǎng)壽起到至關(guān)重要的作用，制備具有高強(qiáng)、良好隔熱特性的多孔陶瓷已成為學(xué)術(shù)界和工程技術(shù)領(lǐng)域普遍關(guān)注的焦點(diǎn)[3-5]。

制備工業(yè)窯爐用的輕質(zhì)隔熱陶瓷材料，一方面可通過制備納米級(jí)材料[6-7]、引入纖維相[8]等手段來改善具有優(yōu)良隔熱性能，但強(qiáng)度較低的傳統(tǒng)隔熱陶瓷，以滿足其在高溫承力條件下的應(yīng)用要求，但是這一方法存在成本較高、工業(yè)生產(chǎn)適用性差等不足；另一方面，可選擇合適的基體材料，通過控制多孔陶瓷的孔結(jié)構(gòu)、晶粒形狀等手段來改善材料性能[9-11]，相比而言，后者具有實(shí)用性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。為此，考慮到剛玉、鎂鋁尖晶石以及莫來石已在耐火陶瓷材料中得到廣泛應(yīng)用，且原料來源廣泛、價(jià)格低廉，還無須經(jīng)過復(fù)雜再加工就可直接使用，同時(shí)原料本身具有高氣孔率、低導(dǎo)熱系數(shù)及耐腐蝕等優(yōu)異特性。另外，從理論上講MgO-Al2O3-SiO2三元體系材料本質(zhì)上就具有相組成和性能可調(diào)控范圍大的屬性，故有望利用具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、低導(dǎo)熱、抗熱震和抗侵蝕等優(yōu)良性質(zhì)[12-15]的剛玉(Al2O3，簡(jiǎn)稱A)、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4，簡(jiǎn)稱MA)和莫來石(3Al2O3·2SiO2，簡(jiǎn)稱A3S2)在相對(duì)較低的燒結(jié)溫度下，通過配比調(diào)整，利用氧化物一步燒結(jié)這一簡(jiǎn)單成熟的方法制備出高性能的復(fù)相隔熱陶瓷。目前對(duì)于莫來石基質(zhì)的多孔陶瓷雖已有一定研究[4,16-17]，但對(duì)于剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相高強(qiáng)隔熱多孔陶瓷研究較少[15]，因而，本研究基于MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖，在氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)比莫來石理論值高1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的前提下，擬借助致密陶瓷強(qiáng)韌化途徑，通過原位反應(yīng)燒結(jié)制備剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相高強(qiáng)隔熱多孔陶瓷，并著重對(duì)MgO添加量引起復(fù)相多孔陶瓷高強(qiáng)隔熱性能變化的規(guī)律進(jìn)行揭示，以期為工業(yè)窯爐用輕質(zhì)隔熱陶瓷材料制備提供有益的技術(shù)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

以氧化鋁(Al2O3，純度99%，2～3μm)、石英粉(SiO2，純度98%，43μm)和電熔鎂砂(MgO，純度98%，74μm)為主要原料。指定鋁硅氧化物質(zhì)量比為2.57，改變電熔鎂砂加入量分別為0%，5%，10%和15%。以紙漿廢液(主要成分為木質(zhì)素磺酸鹽水溶液)作為結(jié)合劑，目的在于提高坯體低溫成型塑性和烘干后的強(qiáng)度。濕碾，困料12h，利用YES-600型液壓壓力試驗(yàn)機(jī)在100MPa下壓制成型。生坯試樣干燥(110℃×24h)后置于高溫電爐內(nèi)，加熱至1450℃后，保溫3h反應(yīng)燒結(jié)。所制備的試樣規(guī)格為100mm×15mm×15mm。

1.2 試樣表征

采用D/Max-RA型X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD物相分析，利用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察試樣微觀結(jié)構(gòu)，掃描分析前借助SBC-12型離子濺射儀對(duì)試樣進(jìn)行噴金導(dǎo)電處理。試樣的顯氣孔率與體積密度依據(jù)GB/T2998—2001定型隔熱耐火制品的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。通過WDW-100J型電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試陶瓷的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度，試樣的抗熱震性能依據(jù)YB/T 376.1—1995所規(guī)定的耐火制品實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)試。試樣導(dǎo)熱系數(shù)依據(jù)熱線法GB/T 10297—2015，采用TC3000E導(dǎo)熱系數(shù)儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 MgO添加量對(duì)多孔陶瓷物相組成的影響

圖1為不同MgO添加量的陶瓷試樣在1450 ℃燒結(jié)并保溫3 h的XRD圖譜。由圖1可知，僅由Al2O3和SiO2配制的試樣物相組成為莫來石和剛玉相復(fù)相，而加入5%MgO所制備出的試樣物相組成改變?yōu)閯傆?、莫來石和鎂鋁尖晶石三相。隨著MgO添加量繼續(xù)增加，雖然物相組成依然是鎂鋁尖晶石、剛玉和莫來石相三相，但是該過程中鎂鋁尖晶石衍射峰強(qiáng)度明顯增加，特征峰變多；莫來石衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，特征峰變少；剛玉相的衍射峰?qiáng)度先增加，后逐漸減弱至幾乎消失。這些特征表明：MgO添加量不同，在所選定的溫度下燒結(jié)反應(yīng)進(jìn)行的程度不同。由于MgAl2O4在1400℃以上就能形成[18]，隨著MgO添加量增加，MgO參與了SiO2與Al2O3反應(yīng)形成莫來石，優(yōu)先形成了MgAl2O4，使得鎂鋁尖晶石相占據(jù)復(fù)相主要組成，因此反映為莫來石相的衍射峰強(qiáng)度減弱，而剛玉相因?yàn)镸gAl2O4逐漸增多，相應(yīng)地先增加后因總份額的減小而減小。

圖1 試樣在1450℃燒結(jié)并保溫3h的XRD圖譜Fig.1 XRD patters of samples sintered at 1450℃ for 3h

2.2 MgO添加量對(duì)多孔陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖2為MgO添加量不同的陶瓷試樣在1450℃燒結(jié)并保溫3h的微觀結(jié)構(gòu)形貌。從圖2可以看出，各陶瓷試樣均具有多孔特征，而且，隨著MgO添加量增加，氣孔孔徑不斷變大，從孤立狀變?yōu)檫B通狀分布，固相晶粒也不斷變大。MgO添加量為0%的試樣氣孔孔徑較小，大部分為1～5μm，呈孤立狀，且均勻地分布在基質(zhì)相中，固相晶粒較小，多呈不規(guī)則粒狀，但分布較為均勻，彼此連接緊密。當(dāng)MgO添加量為5%時(shí)，所制備的試樣氣孔孔徑略有增大，多為5～10μm，孤立狀分布，開始出現(xiàn)柱狀的陶瓷晶粒A，且與其他晶粒交錯(cuò)分布，不同固相間連接緊密，分布均勻。當(dāng)MgO添加量增加到10%，制得的試樣氣孔孔徑變得更大，多為5～15μm，且為貫通孔，晶粒尺寸變大，固相間連接緊密，但柱狀結(jié)構(gòu)A與其他晶粒交錯(cuò)分布的程度降低。MgO添加量為15%的試樣氣孔孔徑同樣較大，為1～15μm的貫通孔，但大氣孔略有減少，晶粒略有增大，同樣為不規(guī)則粒狀結(jié)構(gòu)，分布不甚均勻，固相間連接也不夠緊密。隨著MgO添加量增加，氣孔孔徑增加，這緣于MA相的生成。生成MA相常伴隨著5%～7%的體積膨脹[19]，而逐步占據(jù)競(jìng)爭(zhēng)主反應(yīng)的MA量增多(XRD衍射峰增強(qiáng))，導(dǎo)致結(jié)晶孔隙量及孔徑隨之增大，而MgO添加量更多時(shí)，由于膨脹帶來的空間大位阻作用，使得小尺寸晶粒在大孔隙中形成，引發(fā)大氣孔數(shù)量減小。

圖2 試樣在1450℃燒結(jié)并保溫3h的微觀結(jié)構(gòu)形貌 (a)0%MgO;(b)5%MgO;(c)10%MgO;(d)15%MgOFig.2 Microstructure morphologies of samples sintered at 1450℃ for 3h (a)0%MgO;(b)5%MgO;(c)10%MgO;(d)15%MgO

2.3 MgO添加量對(duì)多孔陶瓷顯氣孔率和體積密度的影響

圖3所示為MgO添加量對(duì)試樣顯氣孔率和體積密度的影響。由圖3可知，隨著MgO含量增加，顯氣孔率持續(xù)升高，而體積密度的變化則與顯氣孔率相反，幾乎呈線性降低。MgO添加量從0%增加到5%時(shí)，試樣的顯氣孔率從19.82%逐漸升高到26.46%，體積密度從2.62g·cm-3降低到2.38g·cm-3，這主要是由于MgO引入生成MA所致，該過程中會(huì)伴隨5%～7%的體積膨脹，阻礙了MA的燒結(jié)，因此含MA的陶瓷材料通常具有較高的氣孔率[20-22]。MgO添加量從5%增加到10%時(shí)，試樣的顯氣孔率從26.46%繼續(xù)升高到32.41%，體積密度從2.38g·cm-3降低到2.21g·cm-3，主要是由于這個(gè)過程中鎂鋁尖晶石生成量不斷增加，產(chǎn)生了大量體積膨脹，且氣孔孔徑不斷變大，變?yōu)檫B通狀，所以顯氣孔率持續(xù)升高。MgO添加量繼續(xù)增加到15%，試樣的顯氣孔率顯著增加到44.11%，體積密度降低為2.03g·cm-3，該過程中除了大量鎂鋁尖晶石生成帶來的體積膨脹外，試樣的孔徑增大以及裂隙的存在也會(huì)使顯氣孔率顯著升高和體積密度持續(xù)下降。

圖3 試樣的顯氣孔率和體積密度變化曲線Fig.3 Variation curves of apparent porosity and bulk density of samples

從物理本質(zhì)上講，高氣孔率的多孔陶瓷孔隙中的氣體熱對(duì)流對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響起主要作用，氣孔率越高，孔隙對(duì)傳熱的影響越大，材料成分及結(jié)構(gòu)對(duì)傳熱的影響越??；當(dāng)多孔陶瓷的體積密度確定之后，氣孔尺寸變小意味著氣孔數(shù)量的增多，氣孔尺寸變小實(shí)際上會(huì)減少空氣對(duì)流，使對(duì)流傳熱的效率降低，而氣孔數(shù)量增加會(huì)使氣孔壁表面積增加，即增加固體反射面，從而使輻射傳熱的效率降低，因此在保持氣孔率不變的情況下，減小氣孔尺寸也會(huì)使材料的導(dǎo)熱系數(shù)下降。這樣對(duì)于本研究而言，組成體系中引入MgO，并逐步增加其添加量，會(huì)使得復(fù)相多孔隔熱陶瓷材料的顯氣孔率升高，將有助于其獲得良好的隔熱性能。

而從決定多孔陶瓷隔熱性能的導(dǎo)熱系數(shù)來看，依據(jù)Michael等[23]提出的隔熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)KI與氣孔率P的關(guān)系可推導(dǎo)出：

KI=PKg+(1-P)Ks

(1)

式中:Ks是指平均使用溫度下隔熱材料中固相的導(dǎo)熱系數(shù)；Kg是指在平均使用溫度下隔熱材料中氣相的導(dǎo)熱系數(shù)；P是隔熱材料的氣孔率。那么容易獲知，特定組成的多孔陶瓷顯氣孔率與導(dǎo)熱系數(shù)直接相關(guān)，且影響顯著。研究者根據(jù)有效介質(zhì)模型[2]以及采用有限元方法模擬[24]的結(jié)果都已證明，多孔陶瓷材料的導(dǎo)熱系數(shù)隨著氣孔率的增加基本呈線性減小。因此，為了達(dá)到良好的隔熱效果，一般要盡可能地使材料中的氣孔率高一些。而由式(1)可以看出，多孔復(fù)相陶瓷材料的相組成也會(huì)影響其導(dǎo)熱系數(shù)，這是由于陶瓷的成分不同，其微觀粒子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的能量傳輸過程就不同，所以材料的導(dǎo)熱系數(shù)也不同。在本研究中，剛玉、鎂鋁尖晶石、莫來石三種材料本身的熱導(dǎo)率相差不大，因此，各相占比對(duì)該復(fù)相陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)的影響應(yīng)該較小，而孔隙中氣相對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)的影響起主要作用。選擇MgO添加量為5%的試樣在常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)(實(shí)測(cè)值)與剛玉、鎂鋁尖晶石、莫來石等材料導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行對(duì)比(表1)，容易看出，添加MgO后所形成的多孔剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相陶瓷由于氣孔率的影響，導(dǎo)熱系數(shù)明顯降低。在此還需要指出的是，氣孔率的升高雖會(huì)引發(fā)多孔陶瓷導(dǎo)熱系數(shù)降低，但同時(shí)也會(huì)降低多孔陶瓷強(qiáng)度等力學(xué)性能，而本研究所制備的多孔陶瓷以工業(yè)窯爐為應(yīng)用背景，要求具有足夠高的強(qiáng)度和良好的隔熱性能，因此需要選擇適宜的MgO添加量來兼顧多孔陶瓷的力學(xué)性能。

表1 復(fù)相陶瓷試樣(5%MgO)與剛玉、尖晶石、莫來石三者導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of thermal conductivity of composite ceramic sample (5%MgO) with corundum, spinel and mullite

2.4 MgO添加量對(duì)多孔陶瓷抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度的影響

圖4所示為MgO添加量不同時(shí)試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度的變化曲線。由圖4可以看出，隨著MgO含量的增加，試樣的抗折強(qiáng)度先從21.63MPa升高到45.86MPa，然后降低到23.10MPa，而耐壓強(qiáng)度則從348.29MPa降低到164.84MPa，然后再升高到238.81MPa，均呈現(xiàn)非單調(diào)變化的規(guī)律。

圖4 試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度變化曲線Fig.4 Variation curves of flexural strength and compressive strength of samples

就抗折強(qiáng)度而言，MgO添加量從0%增加到5%時(shí)，雖然該過程中試樣的顯氣孔率是升高的，但試樣中氣孔孔徑較小，呈孤立狀分布，更重要的影響因素在于原位反應(yīng)生成了柱狀的陶瓷晶粒，這種結(jié)構(gòu)可以起到類似晶須補(bǔ)強(qiáng)的作用，可使機(jī)械變形裂紋發(fā)生轉(zhuǎn)向，而在晶間斷裂的前提下，裂紋前進(jìn)過程中的轉(zhuǎn)向能使得裂紋擴(kuò)展阻力增大，斷裂韌性升高，因此柱狀陶瓷晶粒在一定程度上限制了由于氣孔率升高引起的強(qiáng)度降低，強(qiáng)度反而增加；MgO添加量增加到10%時(shí)，抗折強(qiáng)度下降到34.21MPa，這應(yīng)歸因于試樣顯氣孔率升高，氣孔變大且變?yōu)檫B通狀分布，柱狀晶粒與其他晶粒交錯(cuò)分布的程度降低，強(qiáng)化作用減弱，氣孔的弱化影響占據(jù)主導(dǎo)地位。而當(dāng)MgO添加量增加到15%時(shí)，除顯氣孔率和氣孔分布的影響外，固相間的連接已不夠緊密，因而試樣抗折強(qiáng)度繼續(xù)下降。

就耐壓強(qiáng)度而言，未添加MgO的試樣保持較高的耐壓強(qiáng)度，這主要是因?yàn)樵撛嚇又袣饪卓讖捷^小，呈孤立狀分布，并且晶粒較小，分布也比較均勻；MgO添加量為5%時(shí)，耐壓強(qiáng)度有所下降，主要與氣孔率有關(guān)，一方面由于氣孔的存在，固相截面減少，導(dǎo)致實(shí)際應(yīng)力增大，另一方面由于氣孔引起應(yīng)力集中，導(dǎo)致強(qiáng)度下降；隨著MgO添加量增加到10%，試樣顯氣孔率繼續(xù)升高，氣孔孔徑變大，變?yōu)檫B通狀分布，因此耐壓強(qiáng)度不斷下降；而MgO添加量為15%時(shí)，耐壓強(qiáng)度卻有所上升，可能是因?yàn)樵撛嚇又饕锵嘟M成為鎂鋁尖晶石，而鎂鋁尖晶石的彈性模量和耐壓強(qiáng)度都明顯優(yōu)于莫來石，另外試樣中大孔徑略有減少，則對(duì)強(qiáng)度的升高也有所貢獻(xiàn)。

2.5 MgO添加量對(duì)多孔陶瓷抗熱震性能的影響

圖5所示為不同試樣在1100℃熱震3次后的殘余抗折強(qiáng)度。由圖5可知，隨著MgO添加量增加，試樣的殘余抗折強(qiáng)度首先從2.31MPa升高到12.41MPa，然后持續(xù)降低到3.38MPa。這一變化規(guī)律與抗折強(qiáng)度的變化趨勢(shì)相一致。其中MgO添加量為5%時(shí)制備的剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相陶瓷試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度最高，殘余強(qiáng)度保持率為27.06%，抗熱震性能良好。

圖5 試樣經(jīng)3次熱震后的殘余抗折強(qiáng)度Fig.5 Residual flexural strength of samples after three thermal shocks

對(duì)于用作工業(yè)窯爐內(nèi)襯的輕質(zhì)高強(qiáng)隔熱多孔陶瓷材料，在使用過程中不可避免地會(huì)經(jīng)受類似熱震的實(shí)際使用，因而高的抗熱震性是工程實(shí)際必須重視的性能要求，在本研究中MgO添加量為5%的試樣抗熱震性能最佳。另外，抗熱震性也是評(píng)價(jià)材料性能的一種實(shí)驗(yàn)方法。由于熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)等材料的熱學(xué)性能均與材料中原子的熱振動(dòng)有關(guān)，即直接取決于晶格的振動(dòng)特性，因此熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與材料的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通常材料的熱導(dǎo)率與材料自身的相組成、組織結(jié)構(gòu)以及氣孔率等因素有關(guān)，而熱膨脹系數(shù)則主要取決于材料自身的相組成。反映材料急冷急熱時(shí)的抗熱震系數(shù)R與材料的機(jī)械強(qiáng)度和熱膨脹系數(shù)α的關(guān)系[26]可表述為：

(2)

式中:σ為斷裂強(qiáng)度；μ為泊松比；E為彈性模量；α為熱膨脹系數(shù)。式(2)也說明材料的抗熱震性不僅與其熱學(xué)性能有關(guān)，而且與材料的力學(xué)性能有關(guān)。對(duì)同一種材料在不同相組成的前提下，彈性模量及泊松比對(duì)熱震性能的影響可以表述為一個(gè)常數(shù)，則式(2)可簡(jiǎn)化成為：

(3)

其中A=(1-μ)/E。由此可見，材料的抗熱震系數(shù)與材料的強(qiáng)度成正比，而與材料的熱膨脹系數(shù)呈反比。就本研究而言，雖然尖晶石的熱膨脹系數(shù)略高于莫來石，但相對(duì)于MgO添加量為10%和15%的試樣，MgO添加量為5%的試樣中尖晶石含量最低，莫來石含量最高，因此該試樣的α值應(yīng)最低，而且該試樣的抗折強(qiáng)度最高，所以σ/α值最大，其抗熱震性能應(yīng)最佳，這也與實(shí)驗(yàn)測(cè)試的結(jié)果相一致。

結(jié)合前述的物相組成與顯微結(jié)構(gòu)特征，綜合考慮應(yīng)用于工業(yè)高溫領(lǐng)域的隔熱材料對(duì)隔熱性能、力學(xué)性能以及熱震穩(wěn)定性的共同要求，可以確定添加5%MgO所制備的剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相隔熱陶瓷綜合性能較佳。

3 結(jié)論

(1)以氧化鋁(Al2O3)、石英粉(SiO2)和5%電熔鎂砂(MgO)為主要原料，其中鋁硅氧化物質(zhì)量比為2.57，以紙漿廢液為結(jié)合劑，通過1450℃原位反應(yīng)燒結(jié)3h制備得到剛玉-鎂鋁尖晶石-莫來石復(fù)相多孔陶瓷，其顯氣孔率為26.46%，體積密度為2.38g·cm-3，耐壓強(qiáng)度為270.25MPa，抗折強(qiáng)度為45.86MPa，3次熱震后的殘余抗折強(qiáng)度保持率達(dá)27.06%，導(dǎo)熱系數(shù)為1.469W·m-1·K-1，綜合性能良好，有望用作工業(yè)窯爐內(nèi)襯材料。

(2)在Al2O3-SiO2體系中引入MgO可使得莫來石和剛玉相復(fù)相多孔陶瓷改變?yōu)槿喽嗫滋沾?，隨著MgO含量的增加，顯氣孔率逐漸上升，體積密度逐漸下降，而試樣抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度和抗熱震性能則呈現(xiàn)非單調(diào)變化的規(guī)律，這緣于MgO添加量變化不僅造成三相組成、相形態(tài)和氣孔孔徑及分布的變化，而且引發(fā)柱狀晶粒補(bǔ)強(qiáng)等強(qiáng)化作用。