激光熔覆高熵合金涂層的研究進(jìn)展

趙海朝，梁秀兵，喬玉林，柳 建，張志彬，仝永剛

(1 陸軍裝甲兵學(xué)院 機(jī)械產(chǎn)品再制造國(guó)家工程研究中心，北京 100072；2 軍事科學(xué)院 國(guó)防科技創(chuàng)新研究院，北京 100142；3 長(zhǎng)沙理工大學(xué) 汽車與機(jī)械工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410114)

高熵合金(high-entropy alloy,HEA)是一種新型金屬材料，自2004年提出以來，因其獨(dú)特的合金相結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的性能、全新的合金設(shè)計(jì)理念，迅速成為國(guó)內(nèi)外材料研究的熱點(diǎn)之一[1-2]。高熵合金主要以塊體、薄膜和涂層3種形式制備[3-5]，相比于塊體高熵合金，制備高熵合金薄膜和涂層既可以獲得優(yōu)異的使用性能，又可以減少材料的使用量，避免使用過多的昂貴金屬，降低成本。但是高熵合金薄膜的有效厚度很難達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的使用要求，相比之下高熵合金涂層(high-entropy alloy coating,HEAc)的研究更具有工業(yè)化優(yōu)勢(shì)。目前，高熵合金涂層的制備方法主要有激光熔覆、等離子熔覆、磁控濺射、電弧噴涂、電化學(xué)沉積、物理氣相沉積等方法。其中，以激光熔覆法和磁控濺射法最為常見。但磁控濺射法制備的涂層太薄，使其應(yīng)用受到很大限制。激光熔覆技術(shù)具有能量密度高、加熱和冷卻速率快、對(duì)基材的熱影響較小、涂層稀釋率低、熔覆層粉末選擇范圍廣，能實(shí)現(xiàn)涂層與基體間的冶金結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)[6-10]，采用激光熔覆技術(shù)可制備出硬度高、耐高溫氧化等性能優(yōu)異的高熵合金涂層，可廣泛應(yīng)用于航空航天飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)艙室、核燃燒室等軍事領(lǐng)域。

高熵合金涂層是指主元數(shù)在5～13之間，每種元素的原子分?jǐn)?shù)占5%～35%，具有熱穩(wěn)定性高的固溶體和納米結(jié)構(gòu)，甚至非晶結(jié)構(gòu)[11-12]，且能夠在一定應(yīng)力環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異性能并長(zhǎng)期服役的一類具有較高熵值的涂層。目前，對(duì)于激光熔覆高熵合金涂層的相關(guān)研究還較少，為了進(jìn)一步促進(jìn)激光熔覆高熵合金涂層的系統(tǒng)研究，以及拓展該類涂層的應(yīng)用領(lǐng)域，本工作對(duì)激光熔覆高熵合金涂層組織結(jié)構(gòu)及性能研究成果進(jìn)行了較為系統(tǒng)的梳理，并對(duì)激光熔覆高熵合金涂層研究存在的問題和未來研究方向及應(yīng)用進(jìn)行了分析與展望，以期為后續(xù)深入研究提供有益的參考。

1 激光熔覆高熵合金涂層的成分設(shè)計(jì)

目前，無論塊體高熵合金還是高熵合金涂層，其成分設(shè)計(jì)均缺乏理論體系的支持，多為“雞尾酒”式的調(diào)配，元素組成與合金性能之間的關(guān)系尚不明確，但元素的選擇呈現(xiàn)出一定的聚類性。根據(jù)目前科研工作者的研究發(fā)現(xiàn)，用于激光熔覆制備高熵合金涂層的常用金屬元素主要包括第3周期的Al；第4周期的Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni，Cu；第5周期的Zr,Y,Nb,Mo；第6周期的Ta,W；常用非金屬元素主要為C,B,Si。根據(jù)每種元素自身特點(diǎn)及所起的作用(見表1)，按照不同配比形成具有“雞尾酒”性能的高熵合金涂層。根據(jù)其組成元素的不同，將激光熔覆高熵合金涂層分為金屬類高熵合金涂層和混合類高熵合金涂層。其中，全部為金屬元素組成的稱為金屬類高熵合金涂層，摻雜非金屬元素的則稱為混合類高熵合金涂層。

表1 合金元素的基本性能與功能[4,5,8,10,13-15]Table 1 Fundamental characteristics and function of alloy elements[4,5,8,10,13-15]

Note:Y-Yes;N-No

激光熔覆高熵合金涂層的研究主要以AlCoCrFeNi體系為主，其他研究對(duì)象均以此為基礎(chǔ)，替換其中的一種或兩種元素，或者是添加其他元素到體系中。Co,Cr,Fe,Ni的原子半徑相差不大，易于形成簡(jiǎn)單的FCC或BCC結(jié)構(gòu)，相比以上元素，原子半徑相對(duì)較大的Al的引入易于引起晶格畸變，利于形成非晶相。

Ti,V,Mn,Zr等Ⅳ B～Ⅶ B族元素，在激光熔覆高熵合金涂層中出現(xiàn)的頻率相對(duì)較低，但添加微量的Nb,Mo,Ta,W等元素會(huì)賦予涂層更好的耐高溫性能和耐蝕性能，另外，添加熱強(qiáng)合金的微合金組元也可明顯提高高熵合金涂層的耐高溫性能。C,B,Si等非金屬元素與金屬元素可形成金屬間化合物，如TiC,NbC,(Cr,Fe,Co,Ni)3B,Mg2Si，起到析出強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化等作用，大幅度提高涂層的硬度和耐磨性。此外，Si和Al元素通常同時(shí)出現(xiàn)在同一合金中，Si可溶于Al形成過飽和固溶體，產(chǎn)生固溶強(qiáng)化效果，還能形成大量彌散分布的高強(qiáng)度Si質(zhì)點(diǎn)，從而提高涂層的耐磨性[16]。

2 激光熔覆高熵合金涂層的組織與性能

高熵合金性能取決于多種主元的共同作用[1,17]，多種主元使得高熵合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、結(jié)晶學(xué)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的遲緩擴(kuò)散效應(yīng)以及性能方面的“雞尾酒”效應(yīng)，其中獨(dú)特的遲滯擴(kuò)散效應(yīng)使得合金中元素受到相互牽制而擴(kuò)散困難，減緩了元素的擴(kuò)散與相分離，提高合金的熱穩(wěn)定性等；同時(shí)，緩慢的擴(kuò)散速率可有效地延遲合金中晶體的形核和長(zhǎng)大，從而促進(jìn)納米晶和非晶的形成，非晶結(jié)構(gòu)的形成又會(huì)增加高熵合金的硬度。另外，嚴(yán)重的晶格畸變?cè)谝欢ǔ潭壬弦材軌虮ＷC合金的硬度。

2.1 組織結(jié)構(gòu)變化

合金的性能與組織結(jié)構(gòu)密不可分，組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定是決定合金在服役條件下使用性能的重要因素。目前的研究發(fā)現(xiàn)，通過合理的成分設(shè)計(jì)與選擇，高熵合金涂層與塊狀高熵合金一樣，不但不會(huì)出現(xiàn)數(shù)目眾多的金屬間化合物，反而具有簡(jiǎn)單的固溶體結(jié)構(gòu)，有些還會(huì)出現(xiàn)納米析出物和非晶結(jié)構(gòu)[18-19]。

單一的固溶體結(jié)構(gòu)分為FCC,BCC,HCP 3種，目前已發(fā)現(xiàn)具有前兩種固溶體結(jié)構(gòu)的高熵合金涂層經(jīng)高溫處理后，其結(jié)構(gòu)保持不變，保證涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。翁子清等[20]制備了FeCrNiCoMn高熵合金涂層，并在300,550,700℃進(jìn)行退火處理，發(fā)現(xiàn)涂層在700℃以下退火4h，涂層的相結(jié)構(gòu)仍為退火前單一的FCC固溶體相。溫立哲等[21]制備了AlCoCrCu0.5FeMoNiTi高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)過500～900℃的退火處理后，涂層仍保持原來的BCC結(jié)構(gòu)，沒有新相析出。張暉等[22]發(fā)現(xiàn)在氬氣保護(hù)下，F(xiàn)eCoNiCrAl2Si涂層在600,800,1000℃退火處理5h后，涂層仍為有序固溶體BCC結(jié)構(gòu)。

高熵合金涂層除具有穩(wěn)定的FCC,BCC,HCP結(jié)構(gòu)外，涂層經(jīng)過退火或時(shí)效處理后會(huì)發(fā)生相的轉(zhuǎn)變或變化，如Huang等[23]研究發(fā)現(xiàn)TiVCrAlSi涂層經(jīng)800℃真空退火處理24h后，TiVCrAlSi涂層的組成由(Ti,V)5Si3和BCC相轉(zhuǎn)變?yōu)?Ti,V)5Si3,Al8(V,Cr)5和BCC相，Al8(V,Cr)5相的出現(xiàn)使涂層硬度略有增加；張沖等[24]制備了FeCoCrNiB0.5高熵合金涂層，涂層由FCC結(jié)構(gòu)固溶體和M2B兩相構(gòu)成，而涂層經(jīng)過800℃和900℃時(shí)效處理后，枝晶內(nèi)有大量的顆粒狀M2B相脫溶物析出，并隨著溫度的升高而粗化，同時(shí)也溶入枝晶間的M2B相中；1000℃時(shí)效處理后，無脫溶物析出，枝晶間的M2B相顯著粗化，樹枝晶組織消失。同時(shí)，還有部分涂層有納米相析出，如α相、Laves相、復(fù)雜化合物相等，這些相可通過退火處理工藝獲得。郭亞雄等[25]研究發(fā)現(xiàn)MC/AlCrFeNb3MoTiW涂層隨著退火溫度(750,850,950℃)升高，共晶組織逐漸溶解，BCC相逐漸增多，MC碳化物穩(wěn)定存在。在750℃時(shí)，共晶組織長(zhǎng)大，基體組織中析出少量的富含F(xiàn)e,Nb的Laves相。尚曉娟等[26]研究發(fā)現(xiàn)MoFeCrTiWAlNb高熔點(diǎn)涂層，在850,950℃和1050℃退火處理4h后，涂層中也出現(xiàn)了MC(如TiC,NbC等)和Laves相結(jié)構(gòu)。

張麗[27]研究發(fā)現(xiàn)AlCoCrFeNiTi0.5涂層主要由Fe2Ti和Co4.00相組成，而經(jīng)過900℃退火處理5h后，涂層中出現(xiàn)了Co3Ti和AlFe固溶體相，且Al80Cr13Co7復(fù)雜相優(yōu)于退火處理前(如圖1所示)，退火處理后組織中還包含F(xiàn)CC和BCC置換固溶體，而退火處理前是簡(jiǎn)單固溶體；在顯微組織上，退火處理后組織中晶界逐漸被吞噬，由退火處理前的初生α相和較粗大的枝晶及枝晶間組織轉(zhuǎn)變?yōu)檩^細(xì)小的成分均勻且不容易破壞的共格關(guān)系晶格的典型調(diào)幅分解組織，并指出這種調(diào)幅分解組織的形成與所受的應(yīng)力場(chǎng)有關(guān)。

圖1 AlCoCrFeNiTi0.5高熵合金涂層組織[27] (a)退火前；(b)退火后Fig.1 Microstructures of AlCoCrFeNiTi0.5 high-entropy alloy coating[27] (a)before annealing;(b)after annealing

另外，還有一部分涂層在退火處理后，發(fā)生組織結(jié)構(gòu)的細(xì)化或者形狀的變化。Zhang等[28-29]發(fā)現(xiàn)6FeNiCoCrAlTiSi 涂層經(jīng)500℃退火處理后有取向差的大晶粒和不規(guī)則的微觀結(jié)構(gòu)析出，且組織由原來的柱狀晶轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌鹊募?xì)小等軸晶，而FeCoNiCrAl2Si涂層經(jīng)600℃退火處理5h后，涂層的枝晶和枝晶間的小角度晶界轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠼嵌染Ы?，晶粒被?xì)化[22]。黃祖鳳等[30]制備了FeCoCrNiB高熵合金涂層，由條狀M3B相(B與Cr,Fe,Co,Ni形成的(Cr,Fe,Co,Ni)3B相)與FCC相組成，經(jīng)900℃或1000℃退火處理后，析出顆粒狀和短棒狀的M3B相，且退火溫度越高，析出的M3B相越多。

2.2 退火對(duì)性能的影響

激光熔覆高熵合金涂層的混亂度較大，在高溫時(shí)會(huì)變得更大，高的混合熵效應(yīng)引起元素間的擴(kuò)散或者重新分配速率顯著降低，阻礙涂層內(nèi)部的相互運(yùn)動(dòng)，使得相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，涂層具有較高的硬度[31]。張麗[27]研究發(fā)現(xiàn)，由于固溶強(qiáng)化和納米沉淀作用，以及原子尺寸的差異，AlCoCrFeNiTi0.5涂層退火處理后平均硬度達(dá)到989HV0.5，較退火處理前的570HV0.5提高了73.5%。Zhang等[32]研究發(fā)現(xiàn)在FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5涂層中，由于緩慢的原子擴(kuò)散速率和高混合熵效應(yīng)及納米析出強(qiáng)化，涂層在900℃退火后硬度僅下降12%。Zhang等[33]對(duì)FeCoNiCrCu高熵合金涂層分別在550,650,750,850,950℃下進(jìn)行5h的退火處理，發(fā)現(xiàn)在750℃以下進(jìn)行退火處理時(shí)(如圖2所示)，由于特有的結(jié)構(gòu)和高混合熵效應(yīng)，元素的擴(kuò)散速率和再分布速率較低，使得涂層硬度基本未發(fā)生變化。

另一方面，當(dāng)退火溫度升高到一定溫度時(shí)，雖然組織發(fā)生部分變化，但仍主要為硬度較高的BCC相結(jié)構(gòu)，起到固溶強(qiáng)化作用，或者有其他納米第二相析出，起到彌散強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化等作用，使得涂層表現(xiàn)出較高的硬度[31,34]。

翁子清等[35]發(fā)現(xiàn)FeCrNiCoMn高熵合金涂層在900℃進(jìn)行退火處理2h后，BCC1相含量增加，且有類似α-Fe固溶體相形成，使得涂層硬度達(dá)到665HV0.2，相比退火前提高了23.2%。Zhang等[36]制備了TiZrNbWMo高熵合金涂層，涂層平均硬度為700HV0.5，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基材，經(jīng)800,1000℃和1200℃退火處理20h，發(fā)現(xiàn)退火處理后由于BCC相的固溶強(qiáng)化，以及BCC固溶體相基體中少量析出的β-TixW1-x顆粒的彌散強(qiáng)化，使得涂層的顯微硬度進(jìn)一步提高，800℃退火處理后涂層的顯微硬度值最大(如圖3所示)，為1300HV0.5。沙明紅等[37]制備了AlCoCrFeNiTi0.5涂層，并對(duì)涂層在900℃進(jìn)行5h的退火處理，發(fā)現(xiàn)退火處理后涂層的相組成為Co3Ti和BCC結(jié)構(gòu)的AlFe固溶相，平均顯微硬度達(dá)到9890MPa，比退火處理前提高了73.5%。溫立哲等[38]制備了單相組成的Al3Ti3CoCrCu0.5FeMoNi涂層，發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)過900℃退火處理后，由于第二相金屬間化合物Al2Ti3的析出，涂層硬度達(dá)到938.8HV，超過了未退火處理涂層的硬度905.2HV。

Zhang等[39]制備了FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1By(x=0.3,2.3，y=0.15,0.3,0.6)變硼系列高熵合金涂層，當(dāng)退火處理溫度提高時(shí)，涂層的斷裂韌度均有所提高，表明高溫退火處理能提高高熵合金涂層的斷裂韌度，且硼含量越低，提升作用越明顯，F(xiàn)eCoNiCrAl2.3Cu0.7Si0.1B0.15涂層經(jīng)900℃高溫退火處理后，涂層的斷裂韌度與室溫相比，提高12%左右。FeCoNiCrAlxCu0.7Si0.1B0.3(x=0.7,1.0,1.2,1.5,1.8)經(jīng)過800℃和1200℃高溫退火處理，當(dāng)退火處理溫度上升，涂層的斷裂韌度逐步提升，且Al含量越低，作用越明顯，F(xiàn)eCoNiCrAl0.7Cu0.7Si0.1B0.3經(jīng)過1200℃高溫退火處理后，涂層的平均斷裂韌度比室溫時(shí)提高10%左右。另外還發(fā)現(xiàn)在FeCoNiCrAlCu0.7Si0.1B0.3涂層中復(fù)合添加Mn和Mo元素，并除去Cu元素后，涂層經(jīng)過1200℃高溫退火處理，添加Mn,Mo元素后的高熵合金涂層與常溫相同，在294N的大載荷壓痕實(shí)驗(yàn)下，均未見明顯裂紋產(chǎn)生，顯示出優(yōu)異的斷裂韌度。張愛榮等[40]制備了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂層，并研究了1000℃退火處理后涂層微觀組織和性能變化，結(jié)果顯示，經(jīng)1000℃保溫3h退火處理后，涂層組織細(xì)小均勻，涂層與基體的結(jié)合情況得到明顯改善，涂層材料的韌性得到提高，從而也提高了被加工材料的切削加工性能。

有學(xué)者對(duì)涂層的退火時(shí)效硬化及其強(qiáng)化機(jī)理展開了研究，并取得了一定成果。黃元盛等[41]研究了300,500,700,900℃退火溫度對(duì)Al3CoCrCu1/2FeMoNiTi涂層硬度的影響，發(fā)現(xiàn)涂層經(jīng)300℃退火后，硬度稍有下降；退火溫度500℃時(shí)，由于析出強(qiáng)化效應(yīng)，退火后的硬度反而上升；退火溫度升高到700℃，析出大量形核NiTi相，析出強(qiáng)化作用達(dá)到最大，硬度快速提高到924HV；但當(dāng)退火溫度升高到900℃時(shí)，出現(xiàn)過時(shí)效現(xiàn)象，硬度反而下降，但仍比退火處理前高，因此，涂層在700℃時(shí)的時(shí)效硬化效應(yīng)最明顯，時(shí)效硬化效果最佳。

2.3 耐高溫氧化性能

激光熔覆HEAc表現(xiàn)出良好的耐高溫氧化性能，其主要原因是在高溫環(huán)境下表面可生成致密的氧化膜，耐高溫氧化能力較強(qiáng)，能夠阻礙氧元素的擴(kuò)散，對(duì)合金起到保護(hù)作用。黃燦[42]研究了TiCrAlSiNi涂層與TC4基體在800℃氧化增重情況及涂層氧化后表面組成，與TC4基體的氧化增重相比，TiCrAlSiNi涂層的氧化增重小很多，氧化層主要由TiO2,Cr2O3和A12O3組成，并含有少量的NiO和SiO2，而SiO2,Cr2O3和Al2O3已經(jīng)被證明具有良好的抗高溫氧化作用[43]，Si又能提高本來疏松的TiO2的抗高溫氧化性，因此涂層表面形成的致密氧化物層能夠降低氧原子向內(nèi)擴(kuò)散的速率，表現(xiàn)出良好的耐高溫氧化性。Huang等[23]測(cè)定了TiVCrAlSi涂層和基材靜態(tài)空氣下800℃恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，對(duì)比分析了涂層的耐高溫氧化性能，發(fā)現(xiàn)涂層表面存在由SiO2,Cr2O3,TiO2,Al2O3和少量V2O5組成的致密氧化膜，Si4+占據(jù)了TiO2晶格空位，SiO2彌散分布在TiO2中，減少了氧化層之間原子的相互擴(kuò)散，抑制了TiO2再結(jié)晶和分層，進(jìn)而形成致密的氧化膜，從而賦予其優(yōu)良的抗氧化性能。

高熵合金因主元眾多，高溫氧化產(chǎn)物也較為復(fù)雜，某一組元的含量變化不但使得氧化膜之間相互疊加，整體氧化膜相對(duì)致密，而且能夠降低氧元素向內(nèi)擴(kuò)散速率。因此，改變合金中某元素含量是提高高熵合金涂層耐高溫氧化性能的主要途徑，研究最多的為元素Al,Si,Cr。周芳等[14]制備了MoFeCrTiW高熵合金涂層，測(cè)定涂層800℃恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，并通過單獨(dú)或同時(shí)添加等量的Si或Al，探究Si或Al對(duì)其耐高溫氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)Si,Al的添加均可使涂層的耐高溫氧化性能提高，其中Al的作用更加顯著。另外，Si和Al同時(shí)添加可使涂層的耐高溫氧化性能進(jìn)一步提高。他們還利用氧化物的體積與形成該氧化物消耗的金屬的體積之間的比值(pilling bedworth ratio,PBR)分析了MoFeCrTiWSixAly(x=0或1且y=0或1)涂層的抗高溫氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)隨著Si,Al的添加，復(fù)合氧化膜中PBR值較大的WO3和MoO3的含量減少，而抗氧化性優(yōu)異的α-Al2O3和SiO2含量增加，提高了Cr2O3氧化膜的致密度，使復(fù)合氧化膜具有屏障作用。同時(shí)，高熔點(diǎn)的α-Al2O3和SiO2還可提高氧化膜的熱穩(wěn)定性和抗剝落性，涂層抗氧化性能得到進(jìn)一步的提高[44]。鄭必舉等[45]發(fā)現(xiàn)AlxCrFeCoCuNi(x=0.5,2.0,4.0)涂層的耐高溫氧化性能與Al含量有著密切關(guān)系，涂層表面生成的致密Al2O3和Cr2O3氧化膜隔離了外界的氧氣，且Al含量越大，氧化物薄膜的厚度越大，涂層具有更好的耐高溫氧化性能。周芳和鄭必舉研究中都提到了Cr2O3氧化膜，Middleburgh等[46]通過計(jì)算指出Cr元素在CrCoFeNi體系中具有負(fù)的空位形成能，而其他元素則均具有正的空位能，預(yù)測(cè)合金氧化后可能形成穩(wěn)定的Cr2O3氧化膜，從而獲得較好的耐高溫氧化性能，張沖等[47]則系統(tǒng)研究了元素Cr與FeCoCrxNiB(x=0.5～3)高熵合金涂層耐高溫氧化性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Cr元素的添加明顯提高了涂層的耐高溫氧化性能，且隨著Cr含量的提高，涂層總體上呈現(xiàn)出氧化增重減少，氧化速率降低的規(guī)律，即抗氧化性能提高。另外，通過涂層氧化膜的組成分析發(fā)現(xiàn)，高溫氧化過程中FeCoCrxNiB涂層的氧化膜主要由Fe2O3,Cr2O3和富含F(xiàn)e,Cr,Co的尖晶石構(gòu)成，其中FeCoCr0.5NiB涂層的氧化膜由Fe2O3和富Fe,Co的尖晶石組成，隨著Cr含量增加，涂層氧化膜中由富Fe的氧化物逐漸向富Cr的氧化物轉(zhuǎn)變，氧化膜逐漸變薄，增重減少，并最終在x=3時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定、連續(xù)的Cr2O3氧化膜[47]。

另有研究者揭示了激光熔覆HEAc不同溫度下的耐高溫氧化性能特點(diǎn)。如：李明喜等[48]測(cè)定了CoNiCrAlY涂層在1100,1300℃時(shí)的恒溫氧化動(dòng)力學(xué)曲線，發(fā)現(xiàn)1100℃時(shí)的恒溫氧化增重與時(shí)間曲線呈拋物線形狀，而1300℃時(shí)恒溫氧化增重與時(shí)間曲線呈直線狀，1100℃和1300℃氧化速率分別為0.520,1.180g·m-2·h-1，在1100℃時(shí)涂層抗氧化，而1300℃時(shí)則不抗氧化。此外還發(fā)現(xiàn)，稀土元素Y可以增大氧化物的表面附著力、改善熔覆層的抗氧化性能，且Y可微量地溶解于氧化膜中，提高氧化膜的熱穩(wěn)定性[49]。

2.4 其他性能

高熵合金的性能不同于任何一種主元元素，且隨著主元元素種類與含量的變化而發(fā)生顯著的改變?？蒲腥藛T除了在組織結(jié)構(gòu)變化、退火對(duì)性能的影響、耐高溫氧化性能3個(gè)方面開展了較為廣泛的研究外，同時(shí)還對(duì)激光熔覆HEAc的高溫硬度、高溫組織穩(wěn)定性、耐磨損性能等進(jìn)行了探索研究。

2.4.1 高溫硬度

馬明星等[50]制備了成形良好的AlCoCrNiMo涂層，通過高溫維氏硬度測(cè)試系統(tǒng)(AVK-HF)測(cè)試涂層在20～800℃范圍內(nèi)的時(shí)效硬度，發(fā)現(xiàn)涂層在800℃時(shí)仍然具有700HV5的高硬度。Ye等[51-52]利用高溫硬度測(cè)試計(jì)測(cè)定了AlxFeCoNiCuCr涂層在200～800℃范圍內(nèi)的高溫硬度，發(fā)現(xiàn)涂層Al1.0FeCoNiCuCr,Al1.3FeCoNiCuCr,Al1.8FeCoNiCuCr在測(cè)試溫度范圍內(nèi)存在兩個(gè)明顯的硬度強(qiáng)化區(qū)域，分別為400～550℃和550～700℃，且涂層Al1.3FeCoNiCuCr,Al1.8FeCoNiCuCr在600℃時(shí)，硬度達(dá)到最大值。Al含量高的涂層，其硬度更高。

2.4.2 高溫組織穩(wěn)定性

Cai等[53]制備了NiCrCoTiVAl高熵合金涂層，研究發(fā)現(xiàn)涂層在900℃保溫8h后組織結(jié)構(gòu)未發(fā)生轉(zhuǎn)變，通過TG,DSC技術(shù)進(jìn)一步證實(shí)涂層確實(shí)具有良好的熱穩(wěn)定性能，并指出在1050℃以下涂層不發(fā)生相的轉(zhuǎn)變而穩(wěn)定存在。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)NiCrCoTiV高熵合金涂層經(jīng)過激光再熔化后，相組成未發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的高溫組織穩(wěn)定性[54]。Zhang等[55]研究發(fā)現(xiàn)CoCrCuFeNi涂層即使在1000℃退火處理下，相結(jié)構(gòu)和顯微組織仍然未發(fā)生變化，具有優(yōu)異的高溫組織穩(wěn)定性[56]。姚建華等[57]制備了FeCrNiCoMnSiB涂層，研究發(fā)現(xiàn)900℃退火處理后，涂層仍保持固溶體結(jié)構(gòu)。

2.4.3 耐磨損性能

張沖等[58]制備了不同SiC含量的FeCoCrNiB/SiC高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)FeCoCrNiB涂層磨損機(jī)制以氧化磨損和磨粒磨損為主，900℃高溫退火后發(fā)生嚴(yán)重氧化磨損，磨損量顯著增加。涂層中添加SiC顆粒后，涂層耐磨性隨SiC含量的增加而增強(qiáng)，SiC顆粒的添加有效抑制了涂層中的氧化磨損，F(xiàn)eCoCrNiB/SiC涂層在900℃高溫退火后仍保持良好的耐磨損性能。5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)SiC涂層以疲勞磨損和磨粒磨損為主，而10%SiC涂層為疲勞磨損。Shu等[59-60]制備了CoCrBFeNiSi高熵合金涂層，研究了涂層的高溫(773K)磨損性能，發(fā)現(xiàn)涂層的高溫磨損機(jī)理為磨料磨損，涂層表面具有的高硬度非晶相使得涂層表現(xiàn)出良好的高溫抗磨損性能。

3 激光熔覆高熵合金涂層研究存在的問題及應(yīng)用展望

3.1 存在的主要問題

目前，激光熔覆HEAc涂層已被證實(shí)具有熱穩(wěn)定性高、耐高溫氧化性良好等特點(diǎn)，表2給出了當(dāng)前激光熔覆HEAc涂層的研究體系及結(jié)構(gòu)與性能，但相對(duì)于其他類型高熵合金的研究而言，激光熔覆HEAc的研究仍處于起步階段，尚未形成成熟的理論體系，還存在許多需要解決的問題：

(1)激光熔覆HEAc的組元設(shè)計(jì)缺乏理論依據(jù)。激光熔覆HEAc厚度有限，不能與鑄態(tài)塊狀高熵合金相比，當(dāng)前僅結(jié)合鑄態(tài)塊狀高熵合金熱力學(xué)經(jīng)驗(yàn)參數(shù)(δ,Ω,VEC等)及性能需要進(jìn)行組元設(shè)計(jì)，缺乏針對(duì)性與實(shí)效性。

(2)激光熔覆HEAc高溫性能尚缺乏全面系統(tǒng)的研究。目前，激光熔覆HEAc高溫性能僅限于一些常規(guī)的性能，如硬度、耐高溫氧化性能研究，在高溫蠕變性能、熱疲勞性、高溫耐磨性、耐腐蝕性和服役可靠性方面還缺乏系統(tǒng)研究。

(3)激光熔覆HEAc高溫性能或行為的機(jī)理研究較少，且不系統(tǒng)。例如激光熔覆HEAc冷卻速率大，合金化過程處于非平衡凝固狀態(tài)，但對(duì)于非平衡凝固條件下合金化機(jī)理尚不明確，同時(shí)，快速非平衡凝固過程中溫度變化的動(dòng)態(tài)測(cè)量也是一個(gè)亟須解決的難題。激光熔覆HEAc的退火處理后的組織結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，混合熵、混合焓、原子尺寸、價(jià)電子濃度等經(jīng)驗(yàn)參數(shù)對(duì)激光熔覆HEAc高溫性能的影響規(guī)律以及激光熔覆HEAc的熱穩(wěn)定性的研究也不夠系統(tǒng)，如何確定涂層的熱穩(wěn)定性沒有明確的理論體系和標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定。

(4)激光熔覆HEAc的工業(yè)應(yīng)用尚存在很大差距。激光熔覆HEAc時(shí)激光功率、光斑大小、掃描速率以及預(yù)置粉厚度或送粉率、搭接率、基體是否加熱等工藝參數(shù)的選擇仍處于實(shí)驗(yàn)室探索優(yōu)化階段，尚未能進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用，如不同參數(shù)對(duì)元素的燒損率、光束質(zhì)量的穩(wěn)定性對(duì)涂層的影響等，這些仍處于數(shù)據(jù)的探索階段。激光熔覆HEAc體系只有十幾種，主要為五元和六元合金，少量的為七元和八元合金；涂層所用基材還很有限，多是碳鋼；激光器種類太多，不利于形成統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。表2給出了目前激光熔覆HEAc基本信息。

表2 激光熔覆HEAc的結(jié)構(gòu)特征及性能Table 2 Structure characteristic and property of HEAc by laser cladding

(5)特殊性能的激光熔覆HEAc的設(shè)計(jì)研究不足。如激光熔覆HEAc需要具備隱身性、低密度、多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，如何合理設(shè)計(jì)組元及其比例以及獲得綜合性能優(yōu)越的涂層，有待進(jìn)一步深入分析研究。

3.2 研究展望

激光熔覆HEAc為發(fā)展高性能高熵合金新材料提供了一條可能的途徑，但同時(shí)面臨著諸多挑戰(zhàn)，激光熔覆HEAc未來的研究重點(diǎn)與難點(diǎn)應(yīng)包含以下方面：

(1)建立激光熔覆HEAc組元設(shè)計(jì)模型，探索激光熔覆HEAc組元設(shè)計(jì)科學(xué)理論。在現(xiàn)有合金理論的基礎(chǔ)上，從不同角度出發(fā)，探索其他體系來分析研究其成分、結(jié)構(gòu)、性能的關(guān)系。嘗試應(yīng)用建模與仿真技術(shù)對(duì)激光熔覆HEAc進(jìn)行成分設(shè)計(jì)和性能預(yù)測(cè)，另外，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在處理規(guī)律不明顯、組元變量較多的問題時(shí)具有其明顯優(yōu)勢(shì)[61]，也可作為HEAc成分設(shè)計(jì)的可行性方法之一。

(2)深入研究激光熔覆HEAc基礎(chǔ)理論，探究激光熔覆HEAc組元、結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系。相圖反映了材料熱力學(xué)平衡及性能特點(diǎn)。激光熔覆HEAc主元多，其相圖深入研究匱乏，可借鑒利用互聯(lián)網(wǎng)“大數(shù)據(jù)”思想、Miedema理論、第一性原理以及CALPHAD技術(shù)對(duì)其進(jìn)行相圖類別規(guī)劃，開發(fā)HEAc熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫。同時(shí)，深入探索研究非平衡條件下激光熔覆HEAc的凝固動(dòng)力學(xué)和結(jié)晶學(xué)及其精細(xì)結(jié)構(gòu)。

(3)系統(tǒng)研究組元對(duì)激光熔覆HEAc的高溫性能的影響規(guī)律，探究激光熔覆HEAc高溫作用機(jī)理。結(jié)合性能需要或涂層本身特點(diǎn)，廣泛開展激光熔覆HEAc高溫性能或行為的研究，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，嘗試進(jìn)行高溫工程應(yīng)用試點(diǎn)，為廣泛推廣提供數(shù)據(jù)和實(shí)踐支撐。

(4)開發(fā)適于工業(yè)生產(chǎn)的激光熔覆HEAc技術(shù)與工藝。利用“正交實(shí)驗(yàn)法”或“人工智能算法”對(duì)激光熔覆HEAc的工藝參數(shù)進(jìn)行系統(tǒng)的設(shè)計(jì)優(yōu)化，進(jìn)而獲得不同基材表面涂層具有最佳性能時(shí)的工藝參數(shù)，并通過實(shí)驗(yàn)反復(fù)驗(yàn)證，進(jìn)而開發(fā)適于自動(dòng)化、智能化、一體化工業(yè)生產(chǎn)的熔覆技術(shù)與工藝[15]。同時(shí)，還可開發(fā)研究新一代智能激光器，精確控制制備預(yù)先設(shè)定的涂層結(jié)構(gòu)與表面形貌。

(5)設(shè)計(jì)與研發(fā)特種高熵合金熔覆涂層。根據(jù)“性能達(dá)標(biāo)、相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單”思路，借鑒高熵合金塊體“雞尾酒”式成分設(shè)計(jì)調(diào)配機(jī)制[9,62]以及傳統(tǒng)合金數(shù)據(jù)信息，考慮具有4d和5d電子軌道的難熔金屬[63]，摻雜稀土元素或者碳化物，并通過特殊的處理方式(如退火處理)對(duì)其進(jìn)行加工處理，開發(fā)特定需求的激光熔覆HEAc。

3.3 應(yīng)用方向

激光熔覆HEAc具有諸多優(yōu)異的耐高溫特性，預(yù)示著該類新材料在高溫領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用潛能和廣闊的應(yīng)用前景，可能的應(yīng)用領(lǐng)域如下：(1)可直接用作航空航天、艦船航母、交通運(yùn)輸、化工機(jī)械等重要結(jié)構(gòu)材料的高溫耐磨、耐腐蝕、耐疲勞斷裂涂層，諸如航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室、渦輪葉片、導(dǎo)向器及渦輪盤所處的環(huán)境下涂層材料，槍管、炮管內(nèi)高溫部分涂層材料；(2)HEAc優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐高溫氧化性能，使其具備了在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期服役的潛力，可作為太空空間站以及其他設(shè)備熱交換器、高溫爐壁材料涂層；(3)可以作為異種金屬焊接的過渡層[64-65]，作為異種焊接的釬料，提高兩種焊接材料的結(jié)合力，擴(kuò)大其使用溫度范圍。

4 結(jié)束語

高熵合金以其優(yōu)異的性能已成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)，它可同時(shí)兼具多種優(yōu)異性能，如耐磨、耐蝕、耐高溫及磁性特點(diǎn)，是傳統(tǒng)合金所無法比擬的。其中，高熵合金優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐高溫氧化性能，使其具備了在高溫環(huán)境下服役的潛力，有望成為極端服役條件下裝置裝備的使用材料。而新興的激光熔覆技術(shù)具有能量密度高、冷卻速率快的特點(diǎn)，使其具有制備高熵合金的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并且國(guó)內(nèi)外研究者們?cè)诩す馊鄹哺哽睾辖鹜繉宇I(lǐng)域已取得了一些研究成果。雖然，研究結(jié)果顯示，激光熔覆HEAc已顯示出高熱穩(wěn)定性、耐高溫氧化性等諸多特性，但目前對(duì)激光熔覆HEAc的研究還處于初步階段，尚未形成科學(xué)系統(tǒng)的研究體系，離工業(yè)化應(yīng)用還有較大差距。在今后的研究中，激光熔覆HEAc的體系優(yōu)化理論、形成機(jī)理與高溫性能精確控制、特殊性能的功能化設(shè)計(jì)等重點(diǎn)與難點(diǎn)問題仍需進(jìn)一步研究，激光熔覆高熵合金涂層的制備還需要精確控制，其應(yīng)用領(lǐng)域還需要進(jìn)一步拓展，激光熔覆高熵合金涂層也為在高溫環(huán)境長(zhǎng)期可靠服役的工件提供了一條新的途徑。