基于“蛋盒”結(jié)構(gòu)海藻基超級(jí)活性炭的制備及電化學(xué)性能

李詩(shī)杰，韓奎華

(1山東建筑大學(xué) 熱能工程學(xué)院，濟(jì)南250101；2 山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，濟(jì)南250012)

活性炭因其巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)而被廣泛應(yīng)用于廢水處理[1]、催化劑載體[2]、空氣凈化[3]、環(huán)境修復(fù)[4]以及氣體儲(chǔ)存[5-7]等領(lǐng)域。隨著科技的發(fā)展和對(duì)多孔碳材料的不斷研究，具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭開始大量應(yīng)用于儲(chǔ)能設(shè)備，特別是超級(jí)電容器[8-12]。超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的一種新型儲(chǔ)能設(shè)備，其功率密度是電池的 10～100倍，可以大電流充放電，且充放電效率高，充放電循環(huán)次數(shù)可達(dá)十萬(wàn)次以上，并且免維護(hù)[13]。目前在電子產(chǎn)品、電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車、電力系統(tǒng)以及航空航天裝備等領(lǐng)域市場(chǎng)需求巨大[14-17]?；钚蕴恳蚱浞€(wěn)定豐富的供給和成熟的制備工藝，成為目前應(yīng)用最廣泛的超級(jí)電容器電極材料[18]。幾乎所有含碳物質(zhì)都可以當(dāng)作制備活性炭的前驅(qū)體[19]。目前，大多數(shù)商業(yè)活性炭都是以化石燃料(煤、石油焦等)為前驅(qū)體制備的，這使得活性炭?jī)r(jià)格昂貴且對(duì)環(huán)境有害[20]。由于生物質(zhì)原料具有價(jià)格低廉，可再生，供應(yīng)充足，結(jié)構(gòu)疏松，環(huán)境友好等特點(diǎn)，生物質(zhì)基活性炭在研究和應(yīng)用方面受到越來(lái)越多的關(guān)注[21-22]。近年來(lái)，許多生物質(zhì)原料，如裙帶菜[23]，椰殼[24]，玉米粒[25]，麥秸[26]，馬鈴薯淀粉[27]，稻殼[28]，葵花籽殼[29]等都被用作原料制備超級(jí)電容器用活性炭。

盡管部分陸生植物的局部材料，如種子殼、果殼等制備的活性炭都展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但在資源供給和收集上存在諸多不便，對(duì)于產(chǎn)業(yè)規(guī)?；l(fā)展存在一定障礙。海藻是重要的海洋生物質(zhì)資源，與陸生植物相比，具有氮含量高、灰分含量低，不含有重金屬元素等特點(diǎn)，而且藻類養(yǎng)殖不與農(nóng)林作物爭(zhēng)地。中國(guó)海洋資源豐富，具備很好的海藻養(yǎng)殖及加工產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，海藻基活性炭具有優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能，特別適用于超級(jí)電容器電極材料的制備，因而考慮探索海藻材料制備超級(jí)活性炭的關(guān)鍵工藝及其電化學(xué)性能優(yōu)化機(jī)制，以建立海藻材料制備高性能活性炭的核心技術(shù)。通常，采用KOH活化法制備的活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)可以為電解液離子提供足夠的比表面積，但是KOH活化法制備的活性炭多為高微孔率材料，孔徑較小且連通性差，運(yùn)輸離子能力差，大大抑制了電解液離子在孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的有效運(yùn)輸，不僅增大了活性炭的串聯(lián)電阻，當(dāng)超級(jí)電容器在較大電流密度下工作時(shí)，比電容衰減迅速[30]，為了使超級(jí)電容器在高功率條件下應(yīng)用時(shí)也能表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，海藻基活性炭必須有更高含量的中孔和大孔以及更好的孔道連通性。

本工作選用馬尾藻、滸苔、龍須菜、裙帶菜、海帶和石莼為原料，探索海藻基活性炭的制備工藝和電化學(xué)性能。通過鹽酸酸洗預(yù)處理，除去海藻炭化產(chǎn)物中的鈣離子，形成“蛋盒”式初始孔結(jié)構(gòu)，然后進(jìn)行KOH活化，研究鹽酸預(yù)處理對(duì)海藻基活性炭孔結(jié)構(gòu)特征和電化學(xué)性能的影響。該研究有助于實(shí)現(xiàn)海藻資源高效利用、綠色化工和新能源電池等研究的交叉創(chuàng)新發(fā)展。依托藍(lán)色海洋資源開發(fā)延伸出高附加值產(chǎn)業(yè)鏈，對(duì)于發(fā)展新能源材料具有科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本工作選用馬尾藻、滸苔、龍須菜、裙帶菜、海帶和石莼為實(shí)驗(yàn)材料。將6種海藻浸泡12h后水洗干凈，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在120℃的條件下干燥48h，用快速粉碎機(jī)和振動(dòng)篩進(jìn)行粉碎和篩分，得到粒徑小于180μm的物料，放入自封袋中備用。海藻原料的元素分析和工業(yè)分析見表1。

表1 海藻原料的元素分析和工業(yè)分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Ultimate and proximate analyses of algae samples (mass fraction/%)

Note: M represents moisture; A represents ash； FC represents fixed carbon; V represents volatile.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

海藻基活性炭的制備：將粉碎篩分后的海藻原料放入管式電阻爐中，在氮?dú)鈿夥障?00℃炭化120min，氮?dú)饬髁?.5NL/min。將炭化后物料放入鎳坩堝中，按照3∶1浸漬比加入KOH飽和溶液。于100℃蒸去水分后，將混合物放入氣氛馬弗爐中進(jìn)行活化處理。活化過程中活化溫度為800℃，活化時(shí)間120min，保護(hù)氣氛為氮?dú)?，流量?NL/min。

鹽酸預(yù)處理過程：將炭化后的物料放入5mol/L的鹽酸溶液中，80℃水浴加熱12h，水洗至中性，放入鼓風(fēng)干燥箱中105℃干燥12h，然后按照上述活化過程進(jìn)行活化。

超級(jí)電容器制備：將海藻基活性炭、PTFE乳液和導(dǎo)電石墨按照8∶1∶1的質(zhì)量比混合，加入適量無(wú)水乙醇，超聲分散處理30min后，放入干燥箱中于80℃干燥成漿液，均勻涂抹在直徑15.2mm的泡沫鎳上，將泡沫鎳放入真空干燥箱中于100℃烘干12h，除去電極片上多余的乙醇。將干燥后的電極片在12MPa壓制1min后，按照極片-隔膜-極片的順序組裝成電容器，電解液為6mol/L的KOH溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)表征

采用JW-BK-132F型比表面及孔徑分布儀對(duì)海藻基活性炭進(jìn)行氮?dú)馕?解吸附處理，得到樣品的等溫吸附曲線，分別采用Horvath-Kawazoe (HK)法和Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法計(jì)算活性炭的微孔和中孔分布。采用CHI600E型號(hào)的電化學(xué)工作站進(jìn)行恒電流充放電和循環(huán)伏安法電化學(xué)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 海藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性

圖1為6種海藻基活性炭的氮?dú)馕?解吸附曲線。從圖1中可以看出，6組海藻基活性炭的氮?dú)馕?解吸附曲線均表現(xiàn)出典型的Ⅳ型特征。氮?dú)馕竭^程，相對(duì)壓力較低時(shí)，氮?dú)馕街饕l(fā)生在微孔結(jié)構(gòu)，相對(duì)壓力<0.01時(shí)，6組海藻基活性炭的等溫吸附曲線均急速上升，說(shuō)明樣品中都含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。相對(duì)壓力0.01～0.5階段，氮?dú)馕剿俾式档?，但吸附增量非常明顯，并且沒有吸附平臺(tái)的產(chǎn)生。隨著相對(duì)壓力的繼續(xù)升高，在0.5～1階段出現(xiàn)了尾部上揚(yáng)和明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明樣品中含有一定量的介孔結(jié)構(gòu)。總體而言，制備的6組海藻基活性炭都屬于高微孔率炭材料。

圖2為6種海藻基活性炭的孔徑分布圖。從圖2中可以看出，6組海藻基活性炭均具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，且孔徑分布比較集中，幾乎全部分布在6nm以內(nèi)。其中，微孔主要集中在0.5～1nm，介孔主要集中在2～4nm，且微孔含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于介孔。

根據(jù)海藻基活性炭的氮?dú)馕降葴鼐€，采用BET和t-plot方法計(jì)算活性炭的比表面積、微孔比表面積、孔容、微孔孔容以及平均孔徑。表3為海藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性。

圖1 海藻基活性炭的氮?dú)馕?解吸附等溫線Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of algae-based activated carbons

圖2 海藻基活性炭的孔徑分布Fig.2 Pore size distributions of algae-based activated carbons

表2 海藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Pore structure characteristics of algae-based activated carbons

Note:SBETrepresents specific surface area；Smicrepresents micropore specific surface area；Vtotrepresents total pore volume；Vmicrepresents micropore volume；Daverepresents average pore size.

從表2可以看出，6組海藻基活性炭都有較大的比表面積(2548～3239m2/g)和孔容(1.70～2.98cm3/g)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的商品活性炭。說(shuō)明海藻是非常適合制備高比表面積活性炭的生物質(zhì)原料。6組活性炭的微孔比表面積占總比表面積的90%以上，均屬于高微孔率活性炭。

2.2 海藻基活性炭的電化學(xué)性能

圖3為6組海藻基活性炭在電壓掃描速率50mV/s時(shí)的循環(huán)伏安特性曲線。從圖3中可以看出，海藻基活性炭的循環(huán)伏安曲線對(duì)稱性良好，表現(xiàn)出良好的矩形特征，沒有氧化還原峰的出現(xiàn)，說(shuō)明制備的超級(jí)電容器基本沒有贗電容的存在，電極反應(yīng)主要是雙電層電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是典型的雙電層電容器。

圖3 海藻基活性炭的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of algae-based activated carbons

圖4為海藻基活性炭制備的超級(jí)電容器在電流密度1A/g時(shí)的恒電流充放電曲線，所有曲線都呈現(xiàn)出完美的等腰三角形特性，對(duì)稱性極好，展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能。從曲線可以看出，在超級(jí)電容器由充電轉(zhuǎn)為放電的過程中，幾乎觀察不到電壓突降，說(shuō)明海藻基活性炭具有很小的等效串聯(lián)電阻和快速的離子相應(yīng)能力。海藻基活性炭在不同電流密度下的比電容見表3。

圖4 海藻基活性炭的恒電流充放電曲線Fig.4 Constant current charge discharge curves of algae-based activated carbons

SampleCurrentdensity/(A·g-1)0.10.30.5135103050Sargassum293271264254247239226214211Enteromorpha327313304287275267257240235Asparagus296284276266249240228219211Undaria281267252248231225222212203Kelp203189185181171169164152129Ulva269250244235225219209192174

從表3可以看出，除海帶基活性炭比電容較小外，其他海藻基活性炭都展現(xiàn)出了良好的比電容性能。尤其是滸苔基活性炭，在電流密度0.1A/g時(shí)比電容達(dá)到327F/g，但是隨著電流密度的增加，海藻基活性炭的比電容出現(xiàn)較為明顯的衰減。其中，海帶基活性炭的電容保持率只有63.5%。

2.3 鹽酸預(yù)處理海藻基活性炭

通常認(rèn)為微孔提供離子吸附的比表面積，介孔為離子的傳輸提供通道，大孔則通過儲(chǔ)存電解液縮短離子傳輸?shù)木嚯x[31]，因此，只有合理的孔徑分布才能使活性炭的電化學(xué)性能達(dá)到最佳。由KOH活化法制備的海藻基活性炭都是高微孔率活性炭，介孔和大孔含量少。為提高活性炭電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性，本工作通過鹽酸酸洗海藻炭化產(chǎn)物，提高活性炭中介孔含量。海藻中含有海藻酸及海藻酸鹽，其中海藻酸鹽主要以海藻酸鈣、海藻酸鎂等形式存在，海藻酸鈣中G單元與Ca2+緊密絡(luò)合形成“蛋盒”結(jié)構(gòu)(圖5，6)，將具有大量“蛋盒”結(jié)構(gòu)的海藻炭化產(chǎn)物進(jìn)行鹽酸酸洗處理，除去蛋殼中的Ca2+，形成大量的孔結(jié)構(gòu)，如圖7所示。這部分孔結(jié)構(gòu)在活化過程中一方面為活化劑提供很好的吸附空間，另一方面為活化劑進(jìn)入原料內(nèi)部提供良好的運(yùn)輸通道，解決了活化劑只能從原料表面開始刻蝕碳材料形成孔結(jié)構(gòu)的問題，孔結(jié)構(gòu)由碳材料內(nèi)外各個(gè)方向同時(shí)發(fā)展，生成的孔隙結(jié)構(gòu)不僅更加豐富，而且更加均勻，連通性更加優(yōu)秀，在電解液中具有更好的離子運(yùn)輸能力。在孔徑分布方面，鈣離子析出形成的孔結(jié)構(gòu)，在后續(xù)制備過程中由于活化作用，孔壁上的碳原子被進(jìn)一步刻蝕活化，孔結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展，孔徑不斷增大，使海藻基活性炭的中孔含量增加。鹽酸預(yù)處理得到的活性炭孔徑分布見圖8。

圖5 G單元與Ca2+形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)大分子片段Fig.5 "Egg-box" structural macromolecular fragments formed by G unit and Ca2+

圖6 G單元與Ca2+形成的“蛋盒”結(jié)構(gòu)單個(gè)片段Fig.6 Single fragment of "egg-box" structure formed by G unit and Ca2+

圖7 海藻炭化產(chǎn)物析出Ca2+形成孔結(jié)構(gòu)原理Fig.7 Principle of pore structure formed by Ca2+ precipitation from algae carbonization products

圖8 鹽酸預(yù)處理海藻基活性炭孔徑分布Fig.8 Pore size distributions of algae-based activated carbons pretreated by hydrochloric acid

從圖8可以看出，鹽酸預(yù)處理活性炭的孔徑分布依然比較均勻，基本全部分布在10nm以內(nèi)。微孔主要集中在0.5～1nm之間，且微孔數(shù)量和未做鹽酸預(yù)處理的活性炭相當(dāng)。但是介孔數(shù)量均有一定程度的增加。并且孔徑大小有所增大，滸苔基和石莼基活性炭出現(xiàn)了孔徑6～10nm的孔隙結(jié)構(gòu)。海藻基活性炭具體孔結(jié)構(gòu)特性見表5。

由表4可以看出，經(jīng)鹽酸酸洗預(yù)處理制備的海藻基活性炭比表面積增大，但微孔比表面積基本不變，說(shuō)明增大的比表面積主要由介孔提供。由活性炭的總孔容以及微孔孔容可以得知，活性炭微孔數(shù)量基本沒有變化，但是介孔數(shù)量明顯增多。經(jīng)鹽酸預(yù)處理改性后，馬尾藻、滸苔、龍須菜、裙帶菜、海帶和石莼基活性炭的比表面積增長(zhǎng)率分別為6.1%，29.5%，8.0%，14.0%，7.8%，13.5%，介孔比表面積增長(zhǎng)率分別為171.0%，277.6%，146.4%，540.7%，178.4%以及474.4%。除滸苔基活性炭外，海藻基活性炭的比表面積增長(zhǎng)率均不是特別大，但是介孔比表面積急速增大，其中裙帶菜基活性炭的介孔比表面積增大最為明顯。

表4 鹽酸預(yù)處理海藻基活性炭的孔結(jié)構(gòu)特征Table 4 Pore structure characteristics of algae-based activated carbons pretreated by hydrochloric acid

將鹽酸酸洗預(yù)處理后得到的海藻基活性炭制備成超級(jí)電容器，在電流密度0.1，0.3，0.5，1，3，5，10，30A/g和50A/g的條件下進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，計(jì)算改性后活性炭的比電容性能。活性炭在不同電流密度下的比電容見表5。

從表5可以看出，與海藻基活性炭相比，經(jīng)鹽酸預(yù)處理制備的海藻基活性炭比電容性能得到明顯改善。在電流密度0.1A/g時(shí)，馬尾藻、滸苔、龍須菜、裙帶菜、海帶和石莼基活性炭的比電容增長(zhǎng)率分別為11.6%，4.0%，15.5%，12.1%，28.1%和11.2%。另外，鹽酸改性制備的活性炭在較大電流密度下也表現(xiàn)出更加良好的電容性能，在50A/g的大電流密度下，馬尾藻、滸苔和龍須菜基活性炭的比電容都超過了250F/g，和0.1A/g時(shí)的比電容相比，電容保持率分別高達(dá)77.4%，77.1%和76.0%，和沒有預(yù)處理的活性炭相比，電容保持率均有一定程度的提高，表現(xiàn)出更優(yōu)異的大電流特性。介孔數(shù)量的增加，可以同時(shí)為更多離子提供運(yùn)輸通道，使活性炭在更大的電流密度下也能保持良好的電容性能。

表5 鹽酸預(yù)處理海藻基活性炭不同電流密度下的比電容Table 5 Gravimetric capacitance of algae-based activated carbons pretreated by hydrochloric acid at different current densities

在實(shí)際中，活性炭能不能用于超級(jí)電容器的制備，除了電容特性外，還取決于所制備超級(jí)電容器的使用壽命，電容器的使用壽命主要由炭電極的循環(huán)穩(wěn)定性決定。因此，除了基于海藻基活性炭超級(jí)電容器的比電容特性外，本實(shí)驗(yàn)還在電流密度3A/g的條件下，研究了馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定特性。圖9為鹽酸預(yù)處理前后馬尾藻基活性炭經(jīng)過一萬(wàn)次循環(huán)的電容特性。

圖9 鹽酸預(yù)處理前后馬尾藻基活性炭的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.9 Cyclic stability of sargassum-based activated carbons before and after hydrochloric acid pretreatment

由圖9可以看出，鹽酸預(yù)處理前后制備的馬尾藻基活性炭都表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，在較大電流密度3A/g的情況下充放電一萬(wàn)次，比電容分別為224.0F/g和267.7F/g，電容保持率分別為90.7%和93.6%。這是因?yàn)?，采用馬尾藻基活性炭制備的超級(jí)電容器都是典型的雙電層電容器，主要儲(chǔ)能方式是靜電儲(chǔ)能，基本不存在電能和化學(xué)能之間的轉(zhuǎn)化，因此電容損失較少。電容的損失主要是由于充放電過程中炭電極孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌損壞引起的，電容損失較少，也說(shuō)明了馬尾藻基活性炭在KOH電解液中具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，從圖9中可以看出，鹽酸預(yù)處理后制備的馬尾藻基活性炭超級(jí)電容器具有更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，這是因?yàn)辂}酸預(yù)處理的活性炭平均孔徑更大，離子運(yùn)輸能力更強(qiáng)?；钚蕴恐兴崛苄噪s質(zhì)的去除，也會(huì)使活性炭介孔隙結(jié)構(gòu)的連通性更加良好，這都有利于活性炭中離子的傳輸，減小超級(jí)電容器的等效串聯(lián)電阻，改善超級(jí)電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)以馬尾藻、滸苔、龍須菜、裙帶菜、海帶和石莼為原料，采用KOH活化法制備的6組海藻基活性炭都擁有巨大的比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑分布范圍較窄，所有活性炭的孔徑大小基本都分布在10nm以內(nèi)，其中微孔主要集中在0.5～1nm，介孔主要集中在2～4nm。

(2)除海帶基活性炭比電容較小外，剩余5組海藻基活性炭制備的超級(jí)電容器都展現(xiàn)出了良好的比電容性能，且電容器電容主要為雙電層電容，幾乎沒有贗電容的存在。

(3)鹽酸預(yù)處理后制備的海藻基活性炭比表面積增大，微孔含量基本沒有變化，但是介孔的含量大幅度增長(zhǎng)。制備的超級(jí)電容器電化學(xué)性能得到改善，比電容增大，大電流特性得到改善，且循環(huán)穩(wěn)定性變得更加優(yōu)異。