尖晶石結(jié)構(gòu)Ni摻雜ZnFe2O4納米顆粒的性能表征

梁家浩，魏智強(qiáng)，朱學(xué)良，張旭東，武曉娟，姜金龍

(1 蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進(jìn)加工與再利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學(xué) 理學(xué)院，蘭州 730050)

近年來，尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體納米晶的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和優(yōu)良性能引起人們的廣泛關(guān)注。ZnFe2O4是一種多功能尖晶石結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料，也是一種重要的軟磁鐵氧體材料，禁帶寬度較窄(約為1.9eV)，屬于Fd3m空間群[1]。其具有無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐光化學(xué)腐蝕、制備簡便和成本低等特點(diǎn)，對(duì)太陽光敏感，可見光吸收范圍廣，光催化活性較強(qiáng)[2-3]，在生物醫(yī)學(xué)、光催化、磁流體、光電轉(zhuǎn)換、抗菌劑和磁性材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[4-7]。尖晶石結(jié)構(gòu)鐵氧體的通式為AB2O4，其中A和B分別表示二價(jià)金屬離子占據(jù)的四面體位置和三價(jià)金屬離子占據(jù)的八面體位置。ZnFe2O4是正尖晶石結(jié)構(gòu)，Zn2+占據(jù)四面體的A位置，F(xiàn)e3+占據(jù)八面體的B位置，A位和B位金屬離子可以相互替換，導(dǎo)致其性質(zhì)具有多變性[8-9]。鐵氧體納米晶的微觀結(jié)構(gòu)和物理性能主要取決于其合成方法以及工藝條件，可以通過過渡金屬離子摻雜來調(diào)整半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，以達(dá)到有效控制新型半導(dǎo)體的物理性能[10-11]。制備納米結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的技術(shù)主要有機(jī)械球磨法[12]、水熱法[13]、化學(xué)共沉淀法[14]、溶膠凝膠法[15]、微乳液法[16]、共沉淀法[17]、噴霧熱解法[18]和靜電紡絲法[19]等。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，水熱法由于在分子水平上進(jìn)行反應(yīng)物之間的相互作用，化學(xué)計(jì)量比便于控制、反應(yīng)溫度低、合成產(chǎn)物的粒度均勻、純度高、分散性好，同時(shí)操作工藝簡單、成本低廉、重復(fù)性好、產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)容易控制等，是一種理想的制備技術(shù)[20]。

本工作利用水熱法成功合成不同含量Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)納米顆粒，并通過X射線衍射(XRD)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)、X射線能量色散分析(XEDS)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)等表征技術(shù)研究Ni摻雜濃度對(duì)Zn1-xNixFe2O4納米復(fù)合材料的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能和磁學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

采用水熱法制備Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品。使用的試劑主要有硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、氫氧化鈉、無水乙醇和去離子水等，均為分析純。具體制備過程：根據(jù)Zn1-xNixFe2O4的化學(xué)公式和金屬離子的摩爾配比，分別稱取Ni(NO3)2·6H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O，溶解于蒸餾水中得到0.02mol/L混合金屬鹽溶液，并在室溫下進(jìn)行磁力攪拌使之混合均勻。同時(shí)稱取適量NaOH溶于40mL蒸餾水中，磁力攪拌至完全溶解，用于調(diào)控混合金屬鹽溶液的pH值。稱取一定量的表面活性劑CTAB緩慢加入上述混合溶液中，磁力攪拌至充分混合。然后將混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，在160℃電熱恒溫干燥箱中進(jìn)行24h水熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，對(duì)所得沉淀分別采用去離子水和無水乙醇反復(fù)離心洗滌。最后將樣品置于真空干燥器中60℃下干燥，即得到Zn1-xNixFe2O4樣品。

樣品的物相結(jié)構(gòu)采用D/Max-2400X型射線衍射儀(Cu靶Kα輻射，X射線波長為0.154nm，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為12(°)/min，步長為0.02°)進(jìn)行分析，并用Scherrer公式計(jì)算晶粒粒度；樣品的形貌、粒徑及其分布采用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡(加速電壓200kV，點(diǎn)分辨率0.19nm)觀察，配以KEVEX型X射線能量色散分析譜儀(EDS)分析確定其化學(xué)成分；樣品的吸收光譜采用紫外可見近紅外光譜儀(TU-1901)進(jìn)行測(cè)定；采用Nicolet Nexus 670FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行粉體結(jié)構(gòu)分析；室溫下的磁滯回線采用振動(dòng)試樣磁強(qiáng)計(jì)(VSM,Lakeshore 7304)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同含量Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的X射線衍射圖如圖1所示。純ZnFe2O4樣品衍射的峰位在2θ=18.32°，30.47°，35.42°，43.09°，53.62°，57.01°和62.53°出現(xiàn)7個(gè)明顯的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)與ZnFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，與立方尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的JCPDS卡片(No.022-1012)基本一致。所有Ni摻雜樣品的XRD譜圖中沒有呈現(xiàn)雜質(zhì)相的衍射峰，各個(gè)衍射峰的位置和相對(duì)強(qiáng)度與立方相ZnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)吻合。

圖1 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

表1 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的XRD測(cè)試結(jié)果Table 1 XRD results of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.2 形貌分析

純ZnFe2O4樣品的HRTEM圖和相應(yīng)粒徑分布如圖2所示。由圖2(a)可知，純ZnFe2O4樣品的形貌主要為不規(guī)則的橢球形，表面比較粗糙，邊緣不規(guī)整。納米顆粒之間存在范德華力、庫侖力或化學(xué)鍵合作用，呈現(xiàn)不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象。樣品的粒徑分布直方圖如圖2(b)所示，明顯看出顆粒尺寸比較均勻，主要分布在5～15nm范圍內(nèi)，平均粒徑約為10nm。圖3為Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖和相應(yīng)粒徑分布圖。與純ZnFe2O4樣品相比，摻雜樣品的顆粒尺寸變得比較粗大，粒度分布區(qū)間變寬，形貌基本是橢球形，表面比較粗糙，粒度主要分布在10～25nm范圍內(nèi)，平均粒度約為20nm。

圖2 純ZnFe2O4樣品的HRTEM圖(a)和相應(yīng)粒徑分布(b)Fig.2 HRTEM image(a) and the corresponding histogram of the particle size distribution(b) of pure ZnFe2O4 samples

圖4為Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖和對(duì)應(yīng)選區(qū)電子衍射圖。圖4(a)顯示出排列整齊的晶格條紋，說明納米顆粒結(jié)晶化程度良好。計(jì)算得到晶面間距約為0.251nm，對(duì)應(yīng)與立方尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4的(311)晶面，說明ZnFe2O4納米晶沿著(311)晶面擇優(yōu)生長，由于晶格收縮使得晶格間距小于標(biāo)準(zhǔn)塊體ZnFe2O4的值，HRTEM分析和XRD分析結(jié)果一致。表明Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中，尖晶石型ZnFe2O4納米晶的晶體結(jié)構(gòu)沒有改變，摻雜Ni只是改變了其微觀結(jié)構(gòu)，但未引起ZnFe2O4晶體結(jié)構(gòu)的變化。Zn0.7Ni0.3Fe2O4的選區(qū)電子衍射圖如圖4(b)所示。由于晶粒之間取向隨機(jī),在衍射圖樣中呈現(xiàn)一系列規(guī)則的不同半徑的同心圓環(huán)，表明摻雜樣品Zn0.7Ni0.3Fe2O4屬于多晶結(jié)構(gòu)。多晶衍射環(huán)由里到外分別對(duì)應(yīng)于ZnFe2O4的(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面。SAED和HRTEM的研究結(jié)果進(jìn)一步表明，所得樣品為立方相ZnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，與XRD分析結(jié)果相一致。

圖3 Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖(a)和相應(yīng)粒徑分布(b)Fig.3 HRTEM image(a) and the corresponding histogram of the particle size distribution(b)of Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples

圖4 Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的HRTEM圖(a)和對(duì)應(yīng)選區(qū)電子衍射圖(b)Fig.4 HRTEM image(a) and SAED pattern(b) of Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples

2.3 成分分析

為進(jìn)一步驗(yàn)證所制備樣品的化學(xué)成分，對(duì)ZnFe2O4和Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品進(jìn)行了XEDS譜圖分析，如圖5所示。圖5(a)為純ZnFe2O4樣品的XEDS譜圖，在0.9，6.7，7.3keV處出現(xiàn)了Fe的特征峰，在1.2，8.9，9.8keV處出現(xiàn)了Zn的特征峰，在0.6keV處出現(xiàn)O的特征峰，可見樣品中主要存在Zn，F(xiàn)e和O元素的特征峰。在圖5(b)的Zn0.7Ni0.3Fe2O4樣品的XEDS譜圖中，除了Zn，F(xiàn)e和O元素的特征峰外，還在0.8,7.7，8.4keV處出現(xiàn)了Ni元素的特征峰，說明摻雜樣品中存在Ni元素，而純ZnFe2O4樣品并沒有發(fā)現(xiàn)Ni元素的存在。XEDS結(jié)果進(jìn)一步表明，采用水熱法成功合成Ni摻雜ZnFe2O4納米晶，Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中。

圖5 ZnFe2O4(a)和Zn0.7Ni0.3Fe2O4(b)樣品的XEDS譜圖Fig.5 XEDS spectra of ZnFe2O4(a) and Zn0.7Ni0.3Fe2O4 samples(b)

2.4 FT-IR分析

Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的紅外光譜圖如圖6所示。由于樣品表面的化學(xué)吸附水引起分子間氫鍵結(jié)合后O—H基團(tuán)的縱向伸縮振動(dòng)，因此在3420cm-1附近出現(xiàn)1個(gè)明顯的強(qiáng)而寬的吸收帶。由于N—H鍵的伸縮振動(dòng)導(dǎo)致在2923cm-1和2854cm-1附近出現(xiàn)弱吸收，樣品中游離水中的H—O—H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生1627cm-1處的吸收峰。由于樣品在制備和隨后的洗滌過程中可能引入一些有機(jī)雜質(zhì)，在1382cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的是C—H鍵的彎曲振動(dòng)。對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu)ZnFe2O4納米晶，Zn2+主要占據(jù)A位，F(xiàn)e3+主要占據(jù)B位，在563cm-1和410cm-1處出現(xiàn)了2個(gè)明顯的特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于四面體位中的Zn—O鍵的伸縮振動(dòng)和八面體位中的Fe—O鍵的振動(dòng)模式?？梢钥闯?，隨著Ni摻雜濃度的增加，樣品的紅外光譜變化不明顯，表明Ni2+成功取代Zn2+位置進(jìn)入ZnFe2O4晶格不改變晶體結(jié)構(gòu)，此結(jié)果與XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合。

圖6 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的紅外光譜Fig.6 FT-IR spectra of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.5 UV-Vis分析

Zn1-xNixFe2O4納米晶為直接帶隙半導(dǎo)體材料，光學(xué)吸收系數(shù)α與光學(xué)帶隙Eg滿足Tauc法則[21]：(αhν)2=A(hν-Eg)，其中hν是入射光子能量，h是普朗克常數(shù)，ν是光的頻率，A是常數(shù)。樣品的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線如圖7所示，將(αhν)2與hν曲線的線性部分延長至α=0時(shí)在hν軸上的截距得到Eg。樣品的光學(xué)帶隙隨Ni摻雜濃度的變化如圖7中插圖所示，ZnFe2O4，Zn0.9Ni0.1Fe2O4，Zn0.7Ni0.3Fe2O4和Zn0.5Ni0.5Fe2O4的光學(xué)帶隙分別為2.05，2.08，2.11eV和2.13eV。由此可見，摻雜Zn1-xNixFe2O4納米晶的帶隙大于純ZnFe2O4，隨著Ni摻雜濃度的增加，光學(xué)帶隙呈增大的趨勢(shì)，塊體ZnFe2O4的帶隙為1.9eV，摻雜樣品發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象。未摻雜和摻雜Ni對(duì)Zn1-xNixFe2O4納米晶帶隙的微小變化表明，半導(dǎo)體激發(fā)態(tài)和Ni2+的3d能級(jí)之間能量的直接轉(zhuǎn)移，紅移現(xiàn)象是由于納米晶粒的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，隨著Ni摻雜量的增加，能帶電子與主晶格Zn位的Ni2+局域d殼層電子之間的sp-d自旋交互作用。這表明主晶格中Zn2+被Ni2+取代，由于Ni2+的半徑小于Zn2+的半徑，從而導(dǎo)致主晶格收縮，使得導(dǎo)帶電位變大，價(jià)帶電位變小，能帶增大。

圖7 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的(αhν)2與hν的關(guān)系曲線Fig.7 (αhν)2versus hν of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5)samples

2.6 VSM分析

Zn1-xNixFe2O4樣品在室溫下的磁滯回線及矯頑力Hc和飽和磁化強(qiáng)度Ms隨Ni含量的變化關(guān)系如圖8所示。由圖8(a)可知，純ZnFe2O4納米晶在室溫下的磁滯回線通過原點(diǎn)，剩磁和矯頑力是零，說明純ZnFe2O4納米晶在室溫下表現(xiàn)超順磁性。Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4樣品在室溫下呈現(xiàn)出明顯的滯后環(huán)，具有室溫鐵磁性，磁化強(qiáng)度隨磁場增大而達(dá)到飽和。由圖8(b)可知，樣品矯頑力隨著Ni摻雜量的增加而增加。摻雜Zn1-xNixFe2O4納米晶的鎳鐵磁性的起源主要是由于Ni2+取代Zn2+位置進(jìn)入ZnFe2O4晶格引起的，而不是由磁性鎳金屬團(tuán)簇或其他化合物引起，通過XRD和HRTEM研究表明，樣品中并不存在雜質(zhì)相。這是由于ZnFe2O4正尖晶石結(jié)構(gòu)中Zn2+占據(jù)的四面體位置，由4個(gè)氧離子包圍形成的四面體空隙，F(xiàn)e3+占據(jù)的八面體位置，由6個(gè)氧離子包圍形成的八面體空隙。在室溫下，純ZnFe2O4的Fe3+由于B-O-B超交換作用而呈反鐵磁有序結(jié)構(gòu)，相互間磁矩反平行排列，結(jié)果凈磁矩等于零，所以表現(xiàn)為超順磁性。對(duì)于Ni摻雜的Zn1-xNixFe2O4樣品，當(dāng)顆粒尺寸達(dá)到納米尺度時(shí)，Zn1-xNixFe2O4納米晶中陽離子分布發(fā)生顯著變化，部分Fe3+進(jìn)入四面體的A位，Zn2+進(jìn)入八面體的B位，當(dāng)磁性Ni2+替代ZnFe2O4中的一部分非磁性Zn2+，Ni2+有強(qiáng)烈的B位趨勢(shì)。隨著摻雜比例的增大，B位Ni2+增多導(dǎo)致A-B之間超交換作用的離子對(duì)數(shù)增多，自旋耦合作用增強(qiáng)。Zn1-xNixFe2O4納米晶中占據(jù)四面體A位的Ni2+和占據(jù)八面體B位的Fe3+分布不平衡，A位的總磁矩與B位的總磁矩不相等，使得粒子的凈磁矩不為零，表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性。

圖8 Zn1-xNixFe2O4(x=0，0.1，0.3，0.5)樣品的磁滯回線(a)及Ms和Hc隨Ni含量x的變化關(guān)系(b)Fig.8 M-H loops of Zn1-xNixFe2O4(x=0,0.1,0.3,0.5) samples(a),and relationship of Ms and Hc with Ni doping concentrations x(b)

3 結(jié)論

(1)采用水熱法合成了Ni摻雜Zn1-xNixFe2O4納米顆粒，樣品形貌為不規(guī)則的橢球形，粒度比較均勻，顆粒有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，結(jié)晶性良好。

(2)Zn1-xNixFe2O4納米晶中，Ni2+以替代Zn2+的形式摻雜到ZnFe2O4晶格中，生成立方相ZnFe2O4尖晶石結(jié)構(gòu)，隨著Ni含量的增加，晶粒尺寸增大，晶格常數(shù)發(fā)生收縮。

(3)隨著Ni摻雜濃度的增加,樣品的紅外光譜吸收峰位置基本沒有變化，UV-Vis光譜發(fā)生了藍(lán)移現(xiàn)象，光學(xué)帶隙增大。

(4)在室溫下,純ZnFe2O4納米晶呈現(xiàn)超順磁性，摻雜樣品具有明顯的鐵磁性，矯頑力隨著Ni摻雜量的增加而增大。