環(huán)烷基油加氫生產(chǎn)橡膠填充油降凝工藝研究

全 輝，姚春雷，張志銀，孫國(guó)權(quán)

(中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

環(huán)烷基原油屬稀缺資源，儲(chǔ)量只占世界已探明石油儲(chǔ)量的2.2%。環(huán)烷基油具有溶解能力強(qiáng)、傳熱性好、黏度高以及低溫性能好的特點(diǎn)，主要用于生產(chǎn)絕緣油、橡膠填充油以及金屬加工油和潤(rùn)滑脂。橡膠填充油可以增加橡膠產(chǎn)量，降低成本，改善橡膠的加工性能和使用性能，在橡膠加工工業(yè)中有著重要的地位。

由環(huán)烷基油生產(chǎn)的SBS橡膠填充油要求產(chǎn)品具有高環(huán)烷烴含量、顏色淺、低芳烴含量及較好的流動(dòng)性，而采用傳統(tǒng)的“老三套”工藝很難達(dá)到指標(biāo)要求。采用加氫工藝可以有效脫除環(huán)烷基餾分油中的硫、氮、氧等雜質(zhì)，深度飽和芳烴，改善顏色，提高安定性及低溫流動(dòng)性能。國(guó)內(nèi)目前運(yùn)行的環(huán)烷基油加氫工藝裝置主要是采用一段串聯(lián)加氫工藝[1-2]和兩段加氫工藝[3-4]。傳統(tǒng)環(huán)烷基油原料凝點(diǎn)較低，鏈烷烴含量也較低，故一般不采用溶劑脫蠟工藝降低凝點(diǎn)，而大多采用臨氫降凝工藝改善橡膠填充油產(chǎn)品的低溫性能。隨著含蠟油異構(gòu)脫蠟工藝在高黏度指數(shù)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)過(guò)程的成熟應(yīng)用[5-6]，以及國(guó)內(nèi)加工南美高凝點(diǎn)環(huán)烷基原油的增多，環(huán)烷基油加工過(guò)程采用異構(gòu)脫蠟工藝的可行性越來(lái)越受到關(guān)注。以下主要比較異構(gòu)脫蠟和臨氫降凝兩種主要環(huán)烷基油降凝工藝。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為綏中36-1減三線(xiàn)油以及南美榮卡多減二線(xiàn)、減三線(xiàn)混合油(簡(jiǎn)稱(chēng)榮卡多混合油)，兩種原料的性質(zhì)見(jiàn)表1。由表1可以看出，綏中36-1減三線(xiàn)油密度大、凝點(diǎn)低、黏度大、芳烴含量高，具有典型的環(huán)烷基餾分油的特點(diǎn)；榮卡多混合油也屬于環(huán)烷基餾分油，其凝點(diǎn)達(dá)到12 ℃，比典型環(huán)烷基油的凝點(diǎn)高。

表1 原料性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)裝置及工藝流程

加氫試驗(yàn)在200 mL固定床小型加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行。試驗(yàn)用氫氣為電解氫，純度大于99.99%。

采用加氫處理催化劑，使環(huán)烷基餾分油先與氫氣在高壓下進(jìn)行反應(yīng)，深度脫除原料中的硫化物、氮化物以及芳烴，生成油經(jīng)過(guò)氫氣汽提脫除硫化氫和氨氣后作為臨氫降凝或異構(gòu)脫蠟的原料。環(huán)烷基油加氫生成油異構(gòu)脫蠟工藝試驗(yàn)的流程見(jiàn)圖1，環(huán)烷基油加氫生成油臨氫降凝工藝試驗(yàn)的流程見(jiàn)圖2。

圖1 環(huán)烷基油加氫生成油異構(gòu)脫蠟工藝試驗(yàn)流程

圖2 環(huán)烷基油加氫生成油臨氫降凝工藝試驗(yàn)流程

1.3 催化劑

環(huán)烷基油降凝工藝研究試驗(yàn)使用的加氫處理催化劑牌號(hào)為FF-66，異構(gòu)脫蠟催化劑牌號(hào)為FIW-12，臨氫降凝催化劑牌號(hào)為FDW-3，貴金屬補(bǔ)充精制催化劑牌號(hào)為FMTA-2，均為由中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院研究開(kāi)發(fā)的市售催化劑產(chǎn)品。各催化劑的主要物化性質(zhì)如表2所示。

表2 催化劑主要物化性質(zhì)

1.4 分析方法

橡膠填充油紫外光安定性的分析采用HG/T 5085—2016附錄A方法；橡膠填充油熱安定性的分析采用HG/T 5085—2016附錄B方法；橡膠填充油碳型分析采用SH/T 0725—2002方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)烷基油高壓加氫處理

環(huán)烷基油高壓加氫處理的工藝條件見(jiàn)表3，生成油性質(zhì)見(jiàn)表4。由表4可以看出，經(jīng)過(guò)高壓加氫處理后環(huán)烷基餾分油的性質(zhì)大幅改善，加氫處理生成油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于15 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 μg/g，滿(mǎn)足后序工藝過(guò)程使用的貴金屬催化劑對(duì)進(jìn)料的限制要求，可以作為環(huán)烷基油臨氫降凝及異構(gòu)脫蠟試驗(yàn)的原料。

表3 環(huán)烷基油高壓加氫處理工藝條件

表4 環(huán)烷基油高壓加氫處理生成油性質(zhì)

2.2 環(huán)烷基油異構(gòu)脫蠟工藝與臨氫降凝工藝的比較

異構(gòu)脫蠟過(guò)程是在雙功能異構(gòu)脫蠟催化劑的作用下，通過(guò)擇形異構(gòu)化把原料油中高凝點(diǎn)組分轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴，保留在目的產(chǎn)品中，因而具有較高的目的產(chǎn)品收率；臨氫降凝過(guò)程是在催化劑作用下，通過(guò)擇形裂化將原料油中高凝點(diǎn)正構(gòu)烷烴裂解成小分子烴以降低凝點(diǎn)。

分別以表4所列兩種加氫生成油為原料，進(jìn)行異構(gòu)脫蠟工藝試驗(yàn)及臨氫降凝工藝試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5和表6。

表5 以綏中36-1減三線(xiàn)油加氫生成油為原料的異構(gòu)脫蠟與臨氫降凝工藝試驗(yàn)結(jié)果

注：CN為環(huán)烷碳率；CP為烷基碳率；CA為芳碳率。下同。

由表5可以看出，對(duì)于典型的低凝環(huán)烷基餾分油綏中36-1減三線(xiàn)油，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝效果好，體現(xiàn)在橡膠填充油產(chǎn)品達(dá)到相同傾點(diǎn)時(shí)，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝的平均反應(yīng)溫度低15 ℃，體積空速高0.3 h-1，目的產(chǎn)品橡膠填充油收率高1百分點(diǎn)，液體收率高1.5百分點(diǎn)以上，異構(gòu)脫蠟的產(chǎn)品收率優(yōu)勢(shì)明顯。另外，由于異構(gòu)脫蠟催化劑的活性金屬為鉑，在完成原料擇形異構(gòu)化降凝催化作用的同時(shí)，在高的氫分壓下對(duì)于原料的芳烴深度飽和也起到重要作用。對(duì)比臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制工藝，異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制工藝由于降凝和精制過(guò)程均采用貴金屬催化劑，即使在體積空速高出基準(zhǔn)0.3 h-1的情況下，得到的橡膠填充油產(chǎn)品的紫外光安定性也可以達(dá)到+21號(hào)，熱安定性達(dá)到+26號(hào)，產(chǎn)品的安定性大幅提高，滿(mǎn)足了橡膠填充油產(chǎn)品使用性能的需要。

表6 以榮卡多混合油加氫生成油為原料的異構(gòu)脫蠟與臨氫降凝工藝試驗(yàn)結(jié)果

由表6可以看出，以凝點(diǎn)較高的榮卡多混合油加氫生成油為原料時(shí)，異構(gòu)脫蠟的優(yōu)勢(shì)得到更顯著的體現(xiàn)。在橡膠填充油產(chǎn)品達(dá)到相同傾點(diǎn)時(shí)，異構(gòu)脫蠟比臨氫降凝的平均反應(yīng)溫度低25 ℃，體積空速高0.3 h-1，目的產(chǎn)品橡膠填充油收率高3百分點(diǎn)以上，液體收率高2百分點(diǎn)以上。對(duì)比臨氫降凝-貴金屬補(bǔ)充精制工藝，異構(gòu)脫蠟-補(bǔ)充精制工藝在體積空速高0.3 h-1的情況下，得到的橡膠填充油產(chǎn)品的紫外光安定性和熱安定性較好，紫外光安定性達(dá)到+20號(hào)，熱安定性達(dá)到+27號(hào)。相對(duì)于典型環(huán)烷基油，對(duì)凝點(diǎn)較高的環(huán)烷基油原料采用異構(gòu)脫蠟工藝降凝時(shí)，在產(chǎn)品收率方面的優(yōu)勢(shì)更明顯，在產(chǎn)品安定性上的優(yōu)勢(shì)也同樣得到了證明。

3 結(jié) 論

以典型的低凝環(huán)烷基減壓餾分油綏中36-1減三線(xiàn)油和高凝點(diǎn)的環(huán)烷基減壓餾分油南美榮卡多減二線(xiàn)、減三線(xiàn)混合油為原料，對(duì)環(huán)烷基油生產(chǎn)橡膠填充油的兩種主要降凝工藝——臨氫降凝和異構(gòu)脫蠟進(jìn)行了對(duì)比研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)于此兩類(lèi)環(huán)烷基原料油，異構(gòu)脫蠟工藝在目的產(chǎn)品收率及產(chǎn)品質(zhì)量上均明顯優(yōu)于臨氫降凝工藝，是環(huán)烷基減壓餾分油降凝工藝的首選技術(shù)。