煉化企業(yè)堿渣處理技術進展

劉忠生，趙 磊，劉志禹，王海波，王 新

(中國石化大連(撫順)石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

煉化企業(yè)堿渣堿度大、化學耗氧量(COD)和鹽濃度高，含有一些難被微生物降解的有機物，中和處理中會釋放惡臭氣體，是環(huán)保治理難題。國外主要采用中和-稀釋進污水處理場處理或濕式氧化-中和稀釋進污水處理場處理工藝。中國石化大連(撫順)石油化工研究院(簡稱FRIPP)等長期致力于煉化企業(yè)堿渣處理技術的研發(fā)，先后開發(fā)了中和酸化、中和酸化-萃取、濕式氧化-間歇活性污泥法(SBR)、帶廢氣脫臭的曝氣池預處理等關鍵技術，特別是近期開發(fā)的堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術，以較低的投資和操作費用解決了煉化堿渣廢水達標排放和其處理過程產生的惡臭治理難題。

1 堿渣的種類、組成和特性

煉化企業(yè)在油品堿洗精制和氣體堿洗凈化過程中產生堿渣，根據(jù)有關文獻[1-3]和工作中的采樣分析，堿渣種類和組成見表1。

表1 煉化企業(yè)堿渣的種類和組成

1)質量分數(shù)。

煉化企業(yè)堿渣有以下特性：①堿度大、pH高，一般pH大于12。②COD高，汽油、柴油、液態(tài)烴3種堿渣的COD可達幾十萬毫克每升。③鈉鹽濃度高。堿洗堿液的NaOH質量分數(shù)約為5%～15%，堿洗堿渣的鈉鹽濃度一般高于堿液濃度。④含有一些難被微生物降解的有機物，例如相對分子質量較大的環(huán)烷酸鹽、乙烯堿渣中的黃油(雙烯烴聚合物等重組分)，以及堿渣夾帶的一些石油烴化合物。⑤催化裂化汽油、催化裂化柴油、常壓汽油3種堿渣的酚類鈉鹽含量較高；常壓柴油堿渣中環(huán)烷酸鈉含量較高，質量分數(shù)約為5.5%～12%；液態(tài)烴、乙烯、含硫廢氣堿洗堿渣中硫化鈉濃度較高。⑥堿渣中除含有酚類鈉鹽、環(huán)烷酸鈉、硫化鈉外，還常含有低級脂肪酸鈉、烴類化合物、硫醇類鈉鹽、硫醚等組分。⑦堿渣中和會釋放含H2S、有機硫化物、揮發(fā)性有機物(VOCs)的惡臭氣體。⑧近年來，隨著油品加氫精制、汽油S Zorb吸附脫硫技術的大量應用，柴油、汽油和液態(tài)烴的堿渣越來越少，而增產乙烯和廢氣治理使乙烯堿渣、儲罐含硫廢氣堿洗堿渣增加。

2 堿渣進污水處理場處理的條件

煉化企業(yè)堿渣宜依托污水處理場實現(xiàn)達標排放，但堿渣要進入污水處理場，須符合污水處理場進水水質要求[4-5]，即：pH為6.5～8.5，石油類物質質量濃度小于500 mg/L，COD不大于800 mg/L，硫化物質量濃度不大于10 mg/L，水溫不大于40 ℃。

此外，要注意鹽對微生物的影響，特別是對專用的堿渣生化曝氣預處理裝置的影響。根據(jù)微生物對鹽(以NaCl為例)的需要，其可分為非嗜鹽(濃度小于0.2 mol/L)、弱嗜鹽 (濃度為0.2～0.5 mol/L)、中等嗜鹽(濃度為0.5～2.5 mol/L)、極端嗜鹽 (濃度為2.5～5.2 mol/L)微生物。目前，許多煉化企業(yè)污水處理場將污水處理分為含油污水、含鹽污水兩個系列，其生化處理都是非嗜鹽微生物，一般含油污水總溶解性固體(TDS)質量濃度小于1 000 mg/L、含鹽污水TDS質量濃度小于3 000 mg/L；有TDS質量濃度約為10 000 mg/L(1%，折算為NaCl濃度約為0.17 mol/L)的高鹽污水生化處理系統(tǒng)建成投產，但運行效果不佳，硝化菌活性下降尤為明顯。

因此，煉化企業(yè)堿渣一般要經過預處理(包括生化曝氣預處理)，才能進污水處理場處理。

3 中和酸化預處理技術

中和酸化是應用最早、也最簡單的堿渣預處理技術，堿渣中和是將溶液調節(jié)到中性，如果將溶液調節(jié)到酸性(pH一般小于6)則稱為酸化。用硫酸中和堿渣主要發(fā)生如下反應：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

中和處理乙烯堿渣時，還有如下反應：

(6)

式中：R為烷基；(w)為水相；(g) 為氣相；(o)為油相。

中和酸化過程產生中和廢水、浮油和中和釋放氣3種(相)產物。浮油可回收，其組分主要是相對分子質量較大的酚類化合物、環(huán)烷酸、硫醇類化合物以及乙烯堿渣中的黃油、堿渣夾帶的石油烴化合物，這些組分都是難以被微生物降解的有機物，具有揮發(fā)性，部分浮油會揮發(fā)進入氣相；氣相產物中含有H2S、水蒸氣、硫醇類、揮發(fā)酚類、環(huán)烷酸等揮發(fā)性有機物，具有惡臭氣味；中和廢水進污水處理場處理，其所含COD組分主要是相對分子質量較小的揮發(fā)酚、有機酸和環(huán)烷酸等。

生成的氣相和油相產物在水相中有一定溶解度，pH越低，它們在水中的溶解度越小。

中和反應是放熱反應，中和廢水溫度可升到60～80 ℃，這會促進浮油蒸發(fā)；水溫升高，H2S溶解度降低，但浮油溶解度增大。

堿渣含強堿和多種強堿弱酸鹽，其堿性由高到低依次為：NaOH>Na2CO3>硫醇鈉>Na2S>苯酚鈉>環(huán)烷酸鈉>低級脂肪酸鈉；隨著硫酸投加量增大，NaOH、Na2CO3首先反應，然后依次是硫醇鈉、Na2S、酚類鈉鹽、環(huán)烷酸鈉等。FRIPP以汽油和液態(tài)烴的混合堿渣為研究對象，試驗中發(fā)現(xiàn)：水相pH降到12～10時，有機硫化物氣體大量逸出；水相pH降到10～8時，H2S氣體大量逸出。以汽油堿渣、常壓柴油堿渣為研究對象，試驗中發(fā)現(xiàn)：在中性或微酸性水相中酚類、環(huán)烷酸有較高的溶解度，繼續(xù)投加硫酸，使水相酸化為酸性水，可促進酚類、環(huán)烷酸從水中析出，降低廢水COD，產生的酸性水要用堿液調節(jié)成中性廢水，亦稱中和廢水，再進入污水處理場處理。

常壓柴油堿渣經過中和酸化回收環(huán)烷酸處理，產生的中和廢水的COD約為5 000～30 000 mg/L；汽油堿渣經過中和酸化回收酚處理，產生的中和廢水COD約為20 000～40 000 mg/L；液態(tài)烴堿渣經過中和酸化處理，產生的中和廢水COD約為30 000～60 000 mg/L。堿渣酸化處理會增加中和廢水的硫酸鈉濃度，根據(jù)原堿液NaOH濃度、堿渣種類以及酸化程度等的不同，硫酸鈉質量濃度范圍約為30～200 g/L。

堿渣中和廢水進污水處理場后，需要對高濃度的COD和硫酸鈉進行稀釋；如果用清水稀釋，稀釋倍數(shù)為10～60倍，這會大幅度增加污水處理場建設規(guī)模和操作費用；一般利用其他低濃度污水對中和廢水進行稀釋，但中和廢水的COD負荷一般小于混合廢水總負荷的10%，稀釋后的混合廢水要能夠通過污水處理實現(xiàn)場處理穩(wěn)定達標排放，這就要求堿渣中和廢水要以穩(wěn)定受限流量進入污水處理場。

中和酸化預處理技術可將堿渣pH調節(jié)到6.5～8.5，高效去除有機硫化物和Na2S，脫除難以被微生物降解的有機物，COD去除率可達80%以上，中和廢水能夠以穩(wěn)定受限流量進入污水處理場處理，實現(xiàn)達標排放，但不能較好地處理中和酸化產生的惡臭氣體。受污水處理場規(guī)模限制，有的煉油廠還被迫將部分堿渣委托廠外第三方處理。

4 中和酸化-萃取預處理技術

20世紀80年代，我國還在大量使用油品堿洗精制，堿渣產生量較大，特別是含酸原油的開采加工，使常壓柴油堿渣產生量大幅增加，各種堿渣合計為3～10 t/h，污水處理場水量為200～600 t/h，堿渣中和廢水COD可能占到污水處理場總負荷的20%～50%，直到2000年仍然如此[6-7]。1984年，中國石油化工股份有限公司調查了6家加工勝利含酸原油的煉油廠，其中2家接納中和廢水的污水處理場運行正常，4家因為中和廢水對污水處理場生化曝氣池沖擊較大，造成污泥上浮流失。

為解決堿渣中和廢水對污水處理場的沖擊問題，F(xiàn)RIPP以汽油、柴油、液態(tài)烴堿渣為主要處理對象，以脫除COD為目標，開發(fā)了堿渣硫酸中和酸化-萃取預處理技術，1988年工業(yè)應用。在中和酸化階段，一般將柴油堿渣、汽油堿渣pH調節(jié)到1～3；將液態(tài)烴堿渣、乙烯裂解氣堿渣pH調節(jié)到3～6；如果是汽油、柴油和液態(tài)烴的混合堿渣，則將pH調節(jié)到1～3；中和酸化后的堿渣在40～70 ℃沉降一段時間，分離回收環(huán)烷酸、酚等酸性浮油，產生的酸性水用FRIPP研制的N235(三辛/癸烷基叔胺)-柴油-辛醇復合萃取劑萃取處理。N235可與酸性水中的環(huán)烷酸、酚、硫酸等反應生成萃合物進入萃取相，使廢水中的有機物得以去除，萃取相與氫氧化鈉堿液接觸，環(huán)烷酸、酚、硫酸等被反萃入堿液，萃取劑得以再生。萃取設備可選用離心萃取機或混合-澄清槽[8-9]。中國石化齊魯分公司煉油廠采用該工藝處理常壓柴油堿渣、汽油脫硫醇堿渣以及少量液態(tài)烴堿渣等，幾種堿渣的混合酸性水量為4～5 t/h，通過萃取處理，COD 由20 000 mg/L降到1 400 mg/L，COD去除率達90%以上[10]；萃取前的酸性水經過中和處理，可進污水處理場的水量為1 t/h，超過此值，污水處理場生化曝氣池即出現(xiàn)污泥上浮流失現(xiàn)象；萃取處理后的酸性水經過中和處理，可全部進污水處理場而不影響生化曝氣池正常運行。

中和酸化-萃取技術在繼承中和酸化技術優(yōu)點的基礎上，提高了COD去除率，使全部堿渣廢水能夠進污水處理后場處理達標排放，但仍未解決惡臭氣體處理的問題。

5 緩和濕式氧化-SBR預處理技術

20世紀90年代，F(xiàn)RIPP開發(fā)了堿渣緩和濕式氧化-SBR預處理技術，首套裝置用于中國石化上海高橋分公司(簡稱上海高橋石化)催化裂化汽油和液態(tài)烴混合堿渣的處理，后擴大至乙烯堿渣等處理。緩和濕式氧化反應溫度為150～210 ℃、壓力為0.9～3.5 MPa，用空氣中的氧將Na2S和有機硫化物氧化為硫酸鹽，將部分有機物氧化為小分子有機酸、CO2和H2O，改善廢水的可生化性，出水硫化物質量濃度小于2 mg/L，基本消除了后續(xù)中和酸化等處理過程的惡臭污染問題。在上海高橋石化，緩和濕式氧化出水COD為36 000～120 000 mg/L，經過中和酸化及稀釋處理將COD降到700～3 200 mg/L，進專用SBR裝置處理后，出水COD降到70～160 mg/L[11]，再進污水處理場處理后達標排放。截止到2014年，緩和濕式氧化技術已在30多家企業(yè)應用，煉油堿渣處理規(guī)模為0.5～2 t/h，乙烯堿渣處理規(guī)模為4～10 t/h，其中有4家企業(yè)配套建設了專用SBR預處理裝置[12]。

2002年，中國石化福建煉油化工有限公司引進美國高壓濕式氧化裝置處理柴油、液態(tài)烴和催化裂化汽油的混合堿渣，處理量為2.5 t/h，在260 ℃、8.6 MPa的條件下，裝置進口堿渣COD 為300 000 mg/L、硫化物質量濃度為9 000 mg/L，裝置出水COD小于30 000 mg/L、硫化物質量濃度小于1 mg/L，pH為9～10，進入水量450 t/h的污水處理場處理后達標排放[13]。

緩和濕式氧化-SBR預處理技術通過濕式氧化解決了堿渣中和惡臭污染的問題，改善了堿渣廢水的可生化性，濕式氧化出水經過中和酸化稀釋，可直接進污水處理場或再經過SBR預處理后進污水處理場處理；特別是開發(fā)應用了生化曝氣預處理脫除堿渣廢水COD(主要是酚、低級脂肪酸等)的新技術。目前，緩和濕式氧化是國內應用最多的堿渣預處理技術，但其氧化尾氣有少量異味和VOCs排放[14]，投資和操作費用較高。

6 具有廢氣脫臭功能的曝氣池(預)處理堿渣技術

2003年，F(xiàn)RIPP和中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司(簡稱鎮(zhèn)海煉化)合作開發(fā)的生物填料塔工藝治理含硫惡臭污染技術通過中國石化組織的鑒定，鑒定內容包括生物填料塔處理曝氣池廢氣小型試驗、中型試驗結果[15-17]。曝氣池進水主要是含油污水，但投加了少量堿渣。向曝氣池投加堿渣而不影響其正常運行的前提是：①曝氣池運行正常，有機碳化合物不斷被好氧微生物分解釋放CO2；②投加量不能超過曝氣池的接納能力。好氧微生物釋放的CO2會與堿渣中的NaOH、Na2S、酚鈉、硫醇鈉反應，生成NaHCO3、H2S、酚、硫醇、H2O等，使曝氣池內廢水pH維持在6.5～8.5，H2S與大部分的酚、硫醇隨曝氣池廢氣排放。堿渣與硫酸一起投加可突破CO2產生量對中和能力的限制，但曝氣池pH難以穩(wěn)定控制。堿渣投加量不能太大，除要維持適宜的pH外，曝氣池內廢水的石油類物質、COD、TDS濃度也不能太高，不能出現(xiàn)好氧微生物降解性能不斷惡化的趨勢，曝氣池出水能夠被下游處理工序接受并實現(xiàn)達標排放。

FRIPP研究發(fā)現(xiàn)：在生物填料塔中，H2S生物降解的最佳pH為1～3，但pH為5～7時也有降解能力，苯系物和有機硫化物生物降解的最佳pH為6～7；針對含H2S、有機硫化物、苯系物的曝氣池廢氣，可用堿性緩沖溶液或二級生化出水作為噴淋液，使填料塔生物濾層保持pH為5～7[18]。塔內微生物生長的最佳溫度為25～35 ℃。以泥炭為主的復合填料具有較好的剛性、透氣性和保濕性能，適宜的床層空速為50～300 h-1。2003年4月7日到7月11日，廢氣處理量為200 m3/h的中型試驗裝置進出口污染物濃度見表2。表2中出口最大臭氣濃度為折算值，臭氣濃度=檢測濃度/嗅閾值，例如H2S最大臭氣濃度=41.8/0.000 62=67 400(無量綱)。

表2 堿渣曝氣池廢氣生物填料塔處理效果

將表2數(shù)據(jù)與GB 14554—1993《惡臭污染物排放標準》對比可知，用生物填料塔處理進水含有堿渣的曝氣池廢氣，惡臭污染物去除率很高，但仍存在臭氣濃度超標的風險。

前幾年，有多家企業(yè)建成投產具有廢氣脫臭功能的堿渣生化曝氣預處理裝置，出水進污水處理場處理。該裝置需要進行堿渣中和預處理或向曝氣池中添加硫酸調節(jié)pH，要用清水或低鹽污水稀釋堿渣，降低鹽濃度；在堿渣中和、生化曝氣處理過程中產生的H2S等惡臭氣體，如果僅采用生物脫臭處理難以達標排放，如果增加堿液吸收來保證達標排放，則又會產生新的硫化鈉堿渣[19-21]。

具有廢氣脫臭功能的曝氣池(預)處理堿渣技術與濕式氧化-SBR預處理技術相比，投資小、操作費用低，但在惡臭污染控制上不如后者，仍存在一定的問題。

7 堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術

中國石化青島石油化工有限責任公司(簡稱青島石化)原來采用專用的曝氣池預處理堿渣，曝氣池廢氣采用生物脫臭技術處理，脫臭效果不佳。2017年，F(xiàn)RIPP與青島石化合作開發(fā)的堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術投入工業(yè)應用，處理青島石化汽油脫硫醇堿渣、液態(tài)烴脫硫醇堿渣和廢氣脫臭堿渣，混合堿渣處理量為1 t/h，其原則工藝流程見圖1。

圖1 堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術原則工藝流程

混合堿渣首先在反應沉降器中用硫酸中和酸化，反應沉降器操作壓力為0.1～0.2 MPa(表壓)，中和酸化過程中鼓入氮氣攪拌和吹脫H2S等揮發(fā)性組分，用以提高中和酸化反應效率、降低酸性水中H2S、酚等VOCs濃度，吹脫氣體進入醇胺液吸收塔吸收H2S，貧醇胺液來自廠內現(xiàn)有醇胺法H2S回收系統(tǒng)，富醇胺液返回該系統(tǒng)再生處理，解吸出的H2S去生產硫磺；醇胺液吸收塔尾氣主要是氮氣和VOCs，去廠內現(xiàn)有VOCs廢氣低溫柴油吸收-催化氧化裝置處理。中和酸化產生的酸性浮油通過溢流堰進入廢油罐回收。中和酸化廢水調節(jié)pH至中性，用污水處理場凈化排水稀釋后進入專用的曝氣池預處理，用污水處理場氧化溝污泥作為接種和補充污泥，控制曝氣池排水COD小于1 000 mg/L，排水進入污水處理場處理。圖2是部分設備照片。

青島石化堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化裝置投產至今運行正常，中和酸化氣體通過醇胺液吸收回收H2S、柴油吸收回收VOCs以及末端催化氧化處理，H2S回收率達98%以上，催化氧化出口非甲烷總烴質量濃度小于80 mg/m3、H2S濃度低于檢出限。中和酸化廢水經過曝氣池預處理進入污水處理場，污水處理場外排污水COD小于40 mg/L、氨氮質量濃度小于5 mg/L、總氮質量濃度小于10 mg/L，一直穩(wěn)定達標排放。實現(xiàn)了堿渣中和酸化釋放的H2S回收以及產生的廢水和廢氣低成本高效凈化。

為控制全廠外排污水的鹽濃度，F(xiàn)RIPP和青島石化還開展了堿渣中和酸化廢水機械式蒸汽再壓縮(MVR)-結晶脫鹽工業(yè)化試驗。MVR出水COD為20 000～50 000 mg/L，檢出物質中有苯酚、甲酚、乙酚等，BOD5(生物耗氧量)/CODcr比值為0.6～0.8；結晶鹽主要是無水硫酸鈉。

圖2 部分設備照片

堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術可依托廠內現(xiàn)有污水處理場、醇胺液H2S回收系統(tǒng)、VOCs廢氣處理裝置，通過新建堿渣中和酸化氮氣吹脫反應沉降器、吹脫氣體的醇胺液H2S吸收塔，改建中和酸化廢水曝氣池預處理設施等關鍵裝置，以較低的投資和操作費用，實現(xiàn)堿渣廢水的達標處理、中和酸化釋放的H2S和VOCs的回收以及尾氣的高標準凈化達標排放。

天津某石化企業(yè)現(xiàn)有1套乙烯堿渣曝氣池預處理裝置建在煉油污水處理場，其中和酸化釋放的H2S和VOCs惡臭氣體處理存在問題，近期擬委托FRIPP采用中和酸化硫回收及氣水凈化技術處理。

8 結 論

(1)煉化企業(yè)堿渣堿度大、COD和鹽濃度高，含有一些難被微生物降解的有機物，中和處理中會釋放惡臭氣體，宜先預處理再進污水處理場處理。

(2)硫酸中和酸化預處理技術可將堿渣pH調節(jié)到6.5～8.5，高效去除有機硫化物和硫化鈉，脫除難以被微生物降解的有機物，COD去除率可達80%以上，中和廢水能夠以穩(wěn)定受限流量進入污水處理場處理后達標排放，但不能較好地處理中和酸化產生的惡臭氣體；受污水處理場規(guī)模限制，有的煉油廠還被迫將部分堿渣委托廠外第三方處理。

(3)硫酸酸化-萃取預處理技術采用N235-柴油-辛醇復合萃取劑，在繼承中和酸化預處理技術各種優(yōu)點的基礎上，提高了COD去除率，使全部堿渣廢水能夠進入污水處理場處理后達標排放，但仍未解決惡臭污染問題。

(4)緩和濕式氧化-SBR預處理技術通過濕式氧化解決了堿渣中和惡臭污染問題，改善了堿渣廢水的可生化性，濕式氧化出水經過中和酸化稀釋，可直接進污水處理場或再經過SBR預處理后進污水處理場處理；特別是開發(fā)應用了生化曝氣預處理脫除堿渣廢水COD(主要是酚、低級脂肪酸等)的新技術。目前，緩和濕式氧化是國內應用最多的堿渣預處理技術，但其氧化尾氣有少量異味和VOCs排放，投資和操作費用較高。

(5)具有廢氣脫臭功能的曝氣池(預)處理堿渣技術與濕式氧化-SBR預處理技術相比，投資小、操作費用低，但在惡臭污染控制上不如后者，仍存在一定的問題。

(6)堿渣中和酸化硫回收及氣水凈化技術可依托廠內現(xiàn)有污水處理場、醇胺液H2S回收系統(tǒng)、VOCs廢氣處理裝置，通過新建堿渣中和酸化氮氣吹脫反應沉降器、吹脫氣體的醇胺液H2S吸收塔，改建中和酸化廢水曝氣池預處理設施，以較低的投資和操作費用，實現(xiàn)堿渣廢水的達標處理、中和酸化釋放的H2S和VOCs的回收以及尾氣的高標準凈化達標排放。