氧瓶燃燒-離子色譜法測(cè)試防水防油整理劑中的氟含量

馮亞丹，繆宇龍

（傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江 杭州 311215）

0 前言

目前單一功能的紡織品已不能滿(mǎn)足人們的需要，經(jīng)過(guò)多功能整理的紡織品面料因其具有不同的功能，以其優(yōu)良的性能滿(mǎn)足人們的各種需求，從而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。在織物上使用整理劑改變織物的表面性能，具有防水防油又抗污性能的織物產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于戶(hù)外用品、服裝面料、餐飲用布等多種領(lǐng)域。含氟整理劑中的含氟化合物因其極低的表面自由能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，應(yīng)用到織物上使織物具有拒水、拒油、防污的特點(diǎn)，是多種底材的優(yōu)良整理劑[1]。

一般情況下，織物防水等級(jí)與氟含量有關(guān)。而防水防油劑中的氟以聚合物形態(tài)存在，直接檢測(cè)氟含量的可行性不大，需要將其轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)形態(tài)再進(jìn)行檢測(cè)。目前常用的將有機(jī)氟轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氟的前處理方法主要有干式灰化法[2]、氧瓶燃燒法、微波消解法[3]等。氟含量的測(cè)定方法主要有硝酸釷容量法[4]、氟離子選擇性電極法[4]、離子色譜法[5]、分光光度法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]等。氟離子選擇電極法是比較常用的方法，但是在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)，每次測(cè)量前都要測(cè)定電極的斜率，電位平衡時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)量周期短，操作易受環(huán)境的影響，而且不太適合低含量氟的測(cè)定。相比較而言，離子色譜法因具有快速方便、選擇性好、靈敏度高、可以同時(shí)測(cè)定多種組分等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于氟離子含量的測(cè)試。本文采用氧瓶燃燒作為前處理，將防水防油劑中聚合態(tài)氟轉(zhuǎn)變?yōu)榉x子的形式，建立了氧瓶燃燒-離子色譜法測(cè)定防水防油劑中氟含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法提要

稱(chēng)取0.01 g左右的樣品，用濾紙包覆并引燃后置于已盛有20 mL吸收液的石英燃燒瓶中進(jìn)行充分燃燒，放置1 h后進(jìn)行離子色譜分析。

1.2 試劑

蒸餾水（屈臣氏）；

4-氟苯甲酸（GR，Spectrum）；

Na2CO3（GR，永華化學(xué)科技有限公司）；

NaHCO3（GR，阿拉?。?；

標(biāo)準(zhǔn)陰離子溶液 [證書(shū)編號(hào)為2014H13-10-000994： 含 F-（20 mg/L）、Cl-（30 mg/L）、NO3-（100 mg/L）、SO42-（150 mg/L）、PO43-（150 mg/L）的混合標(biāo)準(zhǔn)水溶液]。

1.3 儀器

離子色譜儀：Dionex Aquion（配分析型電導(dǎo)檢測(cè)器）；

色譜柱：Dionex IonPac AS22陰離子色譜柱（4×250 mm）和Dionex IonPac AG22陰離子保護(hù)柱（4×50 mm）；

電子天平：精確到0.00001 g；

石英燃燒瓶 （帶10 cm鉑絲，鉑絲繞成圓餅狀）。

1.4 色譜條件

流動(dòng)相：4.5 mM Na2CO3+1.4 mM NaHCO3；

流速：1.0 mL/min：

柱溫：35℃；

進(jìn)樣體積：25 μL；

保留時(shí)間：約3.88 min。

標(biāo)準(zhǔn)溶液的離子色譜圖如圖1所示。

圖1 5 mg/L標(biāo)準(zhǔn)氟溶液色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收液的選擇

在 《HG/T 4656-2014紡織染整助劑-氟系防水防油劑中氟含量的測(cè)定》方法中，以0.2%NaOH為吸收液，在用離子色譜測(cè)試時(shí)，發(fā)現(xiàn)色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖存在差異。所以本試驗(yàn)對(duì)0.2%NaOH和洗脫液這兩種吸收液分別進(jìn)行了考察。色譜圖如圖2所示。從圖2中可看出，0.2%NaOH作為吸收液時(shí)，由于酸堿度與洗脫液差異較大，其譜圖與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖存在差異，在2.9 min處由負(fù)峰變成了正峰，同時(shí)還會(huì)造成基線漂移，對(duì)定量分析造成一定影響；以洗脫液為吸收液時(shí)，峰形與標(biāo)準(zhǔn)色譜圖基本一致。

圖2 兩種吸收液測(cè)試后的色譜圖

除峰形外，還對(duì)兩種吸收液對(duì)同一個(gè)樣品的氟離子吸收情況進(jìn)行了考察，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。從表1得出，兩種吸收液所測(cè)得的結(jié)果基本一致，但從峰形以及對(duì)基線的影響來(lái)看，還是選擇洗脫液作為本試驗(yàn)的吸收液。

表1 不同吸收液對(duì)氟離子的吸收情況

2.2 吸收時(shí)間的選擇

按照文中所述的前處理方法，將同一個(gè)樣品進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)，測(cè)試不同吸收時(shí)間下吸收液中氟含量的情況，可以得到吸收時(shí)間對(duì)最終吸收液中氟含量的影響情況，見(jiàn)圖3。從圖3中可以看出，當(dāng)吸收液作用60 min后，吸收液中氟含量不再明顯增加，因此，確定吸收時(shí)間為60 min。

圖3 吸收時(shí)間對(duì)氟吸收率的影響

2.3 方法的線性范圍

采用證書(shū)編號(hào)為2014H13-10-000994的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（母液氟的濃度為20 mg/L）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)試。配制氟濃度為0.1～10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液稀釋液進(jìn)行離子色譜測(cè)試。以峰面積為縱坐標(biāo)（Y），氟離子濃度為橫坐標(biāo)（X）進(jìn)行線性回歸，得到線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)（見(jiàn)圖4和表2）。由此可見(jiàn)，氟離子在0.1～10 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好線性，線性關(guān)系在該范圍內(nèi)滿(mǎn)足測(cè)試要求。

圖4 氟離子濃度與峰面積曲線

表2 線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)

2.4 檢出限與精密度考察

平行處理7份空白樣品，采用外標(biāo)法進(jìn)行離子色譜測(cè)試，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按以下公式計(jì)算方法檢出限：

DL=t（n-1，0.99）×S

其中，S為7次空白試驗(yàn)最終測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t（n-1，0.99）為當(dāng)自由度為 6，置信區(qū)間為0.99時(shí)，t值為3.143。氟的精密度為1.36%，檢出限為5.7μg/L。

表3 精密度與檢出限測(cè)試

2.5 回收率考察

在已測(cè)定氟含量的樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，由表4數(shù)據(jù)得到本方法回收率在97.85%～99.71%之間。

表4 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試

由于本實(shí)驗(yàn)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線所用的試劑是無(wú)機(jī)離子的水溶液，對(duì)于將有機(jī)氟轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)氟的可靠性需要進(jìn)行驗(yàn)證。將優(yōu)級(jí)純的4-氟苯甲酸按照文中所述進(jìn)行前處理，然后進(jìn)行離子色譜測(cè)試，得到理論氟含量與實(shí)際氟含量誤差在0.9%左右，證明本方法真實(shí)可靠。具體數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 4-氟苯甲酸理論值與實(shí)際測(cè)試值比較

3 小結(jié)

石英瓶燃燒-離子色譜法對(duì)聚合物中F和Cl含量的測(cè)定具有較高的靈敏度和精確度，而且選擇性好，操作簡(jiǎn)單，試劑用量少，完全能滿(mǎn)足日常測(cè)試要求。