低吸濕性高分子復(fù)合膠囊的制備及性能研究

李魯，鮑穗，張李明，*，汪然，楊興祥，唐淑君，*

（1.安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，安徽合肥230031；2.中科院合肥技術(shù)創(chuàng)新工程院，安徽合肥230088）

香精微膠囊化技術(shù)是將香精成分用特殊的方法包裹在密閉的材料里，使得香精免受外界環(huán)境的影響，以此提高加香產(chǎn)品的香氣穩(wěn)定性。目前，微膠囊化方法有200 多種，根據(jù)囊壁材料性質(zhì)、形成機(jī)制和成囊條件，可將其劃分為物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)法三大類(lèi)[1-2]。其中研究的較為成熟的方法主要有：噴霧干燥法、擠壓法、分子包埋法、凝聚法及物理吸附等[4]。這類(lèi)產(chǎn)品在美國(guó)市場(chǎng)上已占食品香料銷(xiāo)量的50%以上[3]。香精微膠囊化技術(shù)在香煙中的應(yīng)用也很常見(jiàn)，通過(guò)微膠囊包埋技術(shù)把香精香料包埋在高分子材料內(nèi)制成煙用膠囊，避免了香煙存儲(chǔ)過(guò)程中香味的揮發(fā)，當(dāng)香煙燃燒導(dǎo)致膠囊外殼溫度升高融化或者吸煙者對(duì)其施加一定的外力時(shí)，膠囊爆裂，香精的香味散發(fā)，保證香味在燃吸的過(guò)程中緩慢釋放，改善香煙的吸食口感[5]。

膠囊殼的主要成分是明膠[6]，植物膠，多糖，聚乙烯醇[7]等，這類(lèi)材料的共同點(diǎn)是含有大量的親水基團(tuán)，即膠囊在非密閉環(huán)境中容易吸收水分變濕變軟，增大捏爆力，從而降低了香煙的用戶(hù)體驗(yàn)度，因此提高膠囊的耐濕性是其穩(wěn)定儲(chǔ)存的關(guān)鍵。由于不同種類(lèi)的膠體之間混合存在協(xié)同效應(yīng)[8-9]，會(huì)使得復(fù)配的體系相對(duì)于單組份體系發(fā)生黏度倍增的情況[10]，本文設(shè)計(jì)對(duì)兩種凝膠類(lèi)材料共混復(fù)配，降低其吸濕性，并通過(guò)在共混體系中引入交聯(lián)劑，促使體系內(nèi)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，達(dá)到阻斷水分進(jìn)入的目的，從而簡(jiǎn)化產(chǎn)品儲(chǔ)存條件[11-12]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

卡拉膠（食品級(jí)，98%）、魔芋膠（食品級(jí)，98%）：青島膠南明月海藻工業(yè)有限責(zé)任公司；氯化鉀、塑化劑、1，6-己二醇雙丙烯酸酯（1，6-hexanediol diacrylate，HDDA）（分析純）：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

攪拌器（DF-101S）：上海予華儀器設(shè)備有限公司；烘箱（101A）：恒幸儀器設(shè)備廠；滴丸機(jī)、膠囊破碎強(qiáng)度測(cè)試儀自制：安徽中煙工業(yè)有限責(zé)任公司；數(shù)字式黏度劑（NDJ-5S）：杭州衡元儀器設(shè)備有限公司；掃描電子顯微鏡（TM1000）：株式會(huì)社日立制作所。

1.3 方法

1.3.1 不同質(zhì)量比對(duì)溶液黏度的影響

對(duì)卡拉膠/魔芋膠體系進(jìn)行黏度特性分析，按照卡拉膠/魔芋膠質(zhì)量比為 6 ∶1、5 ∶1、4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1、1 ∶1（分別記為 1、2、3、4、5、6）加入到盛有相同質(zhì)量蒸餾水的燒杯中（避免其他溶劑干擾），加熱至50 ℃，攪拌均勻，冷卻至25 ℃測(cè)定溶液黏度。

1.3.2 膠囊的制備

按照前期探索中的最優(yōu)卡拉膠/魔芋膠的質(zhì)量配比為中心值，擴(kuò)展試驗(yàn)。配置0.1%質(zhì)量百分比的氯化鉀溶液若干組置于50 mL 燒杯中，將一定質(zhì)量比的卡拉膠/魔芋膠倒入其中，25 ℃攪拌10 min，再將燒杯組放入80 ℃水浴中溶解，滴加適量塑化劑，繼續(xù)攪拌20 min，備用。取煙用香精放置在滴丸機(jī)內(nèi)，向已溶解的凝膠溶液中逐滴滴加香精液體，制得膠囊成品系列1[13-14]。

選取卡拉膠/魔芋膠凝膠組中黏度較大的一組分裝到7 個(gè)燒杯中，在進(jìn)行25 ℃攪拌，然后分別加入0.5%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%的HDDA，80 ℃攪拌30 min，制得凝膠體系。重復(fù)上述制備膠囊的方式，制得膠囊成品系列2，待測(cè)。

1.3.3 不同凝膠組的黏度測(cè)試

取不同凝膠組的凝膠置于50 mL 燒杯中，將各組凝膠融化于80 ℃恒溫水浴，估計(jì)被測(cè)樣品的黏度范圍，以低黏度樣品選用大體積轉(zhuǎn)子和快的轉(zhuǎn)速，高黏度樣品選用小體積轉(zhuǎn)子和慢的轉(zhuǎn)速為依據(jù)，選擇合適的轉(zhuǎn)子，調(diào)整轉(zhuǎn)速，記錄兩系列凝膠溶液的黏度數(shù)據(jù)。

1.3.4 膠囊失水特性及復(fù)吸水性能測(cè)試

1.3.4.1 失水性測(cè)試

將系列1 的膠囊組置于低溫低濕度、低溫高濕度、高溫低濕度、高溫高濕度4 個(gè)不同溫濕度的環(huán)境中，前后稱(chēng)重對(duì)比觀察膠囊失水性能。

1.3.4.2 吸水性測(cè)試

驗(yàn)證材料在正常儲(chǔ)存條件（25 ℃）下的吸水性能，將系列1 膠囊組充分干燥，置于25 ℃不同濕度下，觀察濕度對(duì)材料吸水性能的影響。選擇對(duì)材料吸水性能影響最大的濕度值，對(duì)系列2 進(jìn)行相同濕度、不同溫度的吸水性能測(cè)試[15]。

1.3.5 膠囊成品破碎強(qiáng)度測(cè)試

選取膠囊顆粒直徑為1.0 mm～5.0 mm 的膠囊成品置于煙用膠囊顆粒強(qiáng)度檢測(cè)儀檢測(cè)通道中，壓縮速度為20 mm/min。

1.3.6 形貌觀察

取不同組的水凝膠樣品冷凍干燥后的在液氮中淬斷，對(duì)其橫斷面進(jìn)行噴金處理，采用TM1000 型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察水凝膠的微觀形貌。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同質(zhì)量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度

不同質(zhì)量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度值及破碎強(qiáng)度見(jiàn)表1。

表1 不同質(zhì)量比卡拉膠/魔芋膠體系的黏度值及破碎強(qiáng)度Table 1 Viscosity and crushing strength of carrageenan/konjac system with different mass ratios

從表1 中可以觀察到，隨著魔芋膠含量的增大，溶液黏度先增大后減小，在卡拉膠/魔芋膠質(zhì)量比為3 ∶1的時(shí)候達(dá)到黏度最大值589 mPa·s。

卡拉膠/魔芋膠質(zhì)量比為3 ∶1 體系發(fā)生交聯(lián)后的黏度值見(jiàn)表2。

表2 卡拉膠/魔芋膠質(zhì)量比為3 ∶1 體系發(fā)生交聯(lián)后的黏度值Table 2 Viscosity values of carrageenan/konjac mass ratio after crosslinking in 3 ∶1 system

加入不同質(zhì)量比交聯(lián)劑后的溶液黏度也呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)加入交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，體系黏度達(dá)到最大值890 mPa·s。

兩種膠之間存在分子間相互作用，但由于這種力較弱，相互形成的纏繞結(jié)構(gòu)容易在外界環(huán)境變化的時(shí)候再次解離成原來(lái)的分子鏈結(jié)構(gòu)，因此，雖然在某一特定的條件下能凝固，但凝固后膠體強(qiáng)度很弱。從表2可知，向體系中引入交聯(lián)劑后，體系整體黏度隨著交聯(lián)劑含量的增加呈現(xiàn)持續(xù)增大的趨勢(shì)。這是由于卡拉膠在氯化鉀的促進(jìn)下形成了有序的雙螺旋結(jié)構(gòu)，而后兩膠體的分子鏈通過(guò)靜電交互、氫鍵和共價(jià)鍵作用進(jìn)行連接，形成絡(luò)合物，即與卡拉膠不同的新的凝膠體系[18]。體系在高溫或者光照的作用下失去流動(dòng)性，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z態(tài)，并能在較高溫度下由螺旋聚集形成三維網(wǎng)狀凝膠結(jié)構(gòu)，從而促進(jìn)了凝膠體系的形成；同時(shí)當(dāng)交聯(lián)度增加時(shí)，凝膠的模量也會(huì)增加，膠囊破碎強(qiáng)度也隨之增大。但是當(dāng)破碎強(qiáng)度達(dá)到最大值以后，再持續(xù)加入交聯(lián)劑至3.0%、3.5%、4.0%時(shí)，其值反而減小，這是由于交聯(lián)密度的增加使得網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動(dòng)受限，當(dāng)模量增加伴隨著斷裂伸長(zhǎng)率下降到一定程度的時(shí)，材料會(huì)表現(xiàn)出強(qiáng)度下降的特點(diǎn)[19]。

2.2 膠囊失水特性及吸水性能研究

2.2.1 膠囊失水特性測(cè)試

系列1 的膠囊在不同溫度和相同濕度環(huán)境下體系的質(zhì)量變化[40%濕度（relative humidity，RH），RH 為實(shí)驗(yàn)室恒定濕度]見(jiàn)圖1。

圖1 卡拉膠/魔芋膠體系失水過(guò)程受溫濕度影響研究Fig.1 Study on the influence of temperature and humidity on the dehydration process of carrageenan/konjac system

由數(shù)據(jù)可知，1 號(hào)在90 min 里失水質(zhì)量為0.871、1.085、1.029、1.488、0.851 g（從前到后依次為 15、25、30、40、50 ℃下測(cè)量）；2 號(hào)失水質(zhì)量為 0.69、1.137、1.039、1.608、0.937 g；3 號(hào) 失 水 質(zhì) 量 為 0.995、0.416、0.065、2.891、0.895 g；4 號(hào) 失 水質(zhì) 量 為 0.548、0.068、0.008、1.808、0.573 g；5 號(hào)失水質(zhì)量為 0.367、0.071、0.571、3.754、0.571 g；6 號(hào)失水質(zhì)量為 0.38、0、0.014、3.717、0.78 g。排除環(huán)境因素的干擾外，可以看出在40 ℃下失水情況最明顯，且4 號(hào)組綜合失水率最低。

補(bǔ)充40 ℃低濕度（20%RH）及 50 ℃高濕度（60%RH）的兩組試驗(yàn)，結(jié)果表明，膠囊在低溫低濕度下失水較快，低溫高濕度下失水緩慢，高溫低濕度下失水迅速，高溫高濕度下失水緩慢。另50 ℃以上膠囊部分或全部逆向溶解，無(wú)法正常測(cè)試。

低溫低濕度及高溫高濕度下卡拉膠/魔芋膠體系失水情況見(jiàn)圖2。

2.2.2 干燥后膠囊的吸水性能研究

干燥后膠囊吸水性能見(jiàn)圖3。

圖2 低溫低濕度及高溫高濕度下卡拉膠/魔芋膠體系失水圖Fig.2 Dehydration diagram of carrageenan/konjac system under low temperature and low humidity and high temperature and high humidity

圖3 干燥后膠囊吸水性能研究Fig.3 Study on water absorption properties of capsules after drying

干燥后的膠囊在25 ℃下有一定的吸水性，從圖4a中可以看出，1～6 組沒(méi)有出現(xiàn)規(guī)律性的變化，這是由于不同的單組份的膠體在一起相互協(xié)同作用引起的。但從圖3b、圖3c 中可以看出，對(duì)于同一溫度、不同濕度條件下，該系列呈現(xiàn)統(tǒng)一的規(guī)律趨勢(shì)。當(dāng)濕度增大時(shí)，膠體吸水達(dá)到飽和時(shí)的重量明顯增大，這說(shuō)明濕度對(duì)膠囊吸水性能影響較大。主要原因是該復(fù)配體系形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較為松散，分子間作用力較弱，在高溫高濕環(huán)境中，水分會(huì)穿透分子鏈，使膠囊總體質(zhì)量增加。

2.2.3 HDDA 引入后體系的吸濕性能研究

HDDA 引入后體系的吸濕性能見(jiàn)圖4。

圖4 HDDA 引入后體系的吸濕性能研究Fig.4 Hygroscopicity of the system after HDDA introduction

由圖4 可知，在同一濕度、不同溫度下，膠囊的重量幾乎不受環(huán)境影響，始終處于某一平衡態(tài)勢(shì)。這是由于將交聯(lián)劑HDDA 引入體系后，兩種膠體的分子鏈間發(fā)生化學(xué)網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)，使得膠囊外殼的結(jié)構(gòu)固化，整體更加致密，水分難以進(jìn)入該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20]。

2.3 微觀形貌研究

HDDA 引入后體系的微觀形貌見(jiàn)圖5。

圖5 HDDA 引入后體系的微觀形貌研究Fig.5 Micromorphology of the system after HDDA introduction

試驗(yàn)對(duì)兩種系列的膠囊進(jìn)行微觀形貌測(cè)試，但由于未交聯(lián)前膠囊太軟，無(wú)法進(jìn)行抽真空噴金，因此對(duì)引入HDDA 后的膠囊體系進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)分析。由圖5 可見(jiàn)，膠囊內(nèi)部形成了較多的交聯(lián)點(diǎn)，這些交聯(lián)點(diǎn)使膠囊壁部形成了致密的網(wǎng)絡(luò)[21]，阻止了水分的進(jìn)入，保證了材料的低吸濕性能。

3 結(jié)論

本文主要通過(guò)不同比例卡拉膠/魔芋膠共混和低交聯(lián)的方法制備一種低吸濕性的高分子復(fù)合膠囊劑。研究了溫濕度對(duì)不同魔芋膠/卡拉膠復(fù)配體系的影響，結(jié)果表明：卡拉膠/魔芋膠的質(zhì)量比為3 ∶1 時(shí)，體系黏度為589 mPa·s，制得的膠囊破碎強(qiáng)度可達(dá)15.4 N。HDDA 引入后體系的微觀形貌；加入交聯(lián)劑后，體系黏度逐漸增大，交聯(lián)劑的比例加入至2.5%時(shí)，體系黏度增加至890 mPa·s，制得的膠囊破碎強(qiáng)度可達(dá)24 N。吸濕性能測(cè)試表明，濕度較溫度對(duì)該體系的影響更大，在高溫高濕環(huán)境中，復(fù)配膠的性能很不穩(wěn)定。通過(guò)在食用膠體系中引入交聯(lián)劑HDDA，可以使食用膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)一步固化，在較高溫度下螺旋聚集形成三維網(wǎng)狀的凝膠結(jié)構(gòu)，避免了水蒸氣的進(jìn)入達(dá)到賦予復(fù)合膠囊低吸濕性的目的。