ICP-MS 法測(cè)定鈾化合物中的5 個(gè)雜質(zhì)元素

謝勝凱，譚 靖，張彥輝，張良圣，常 陽，李伯平，郭冬發(fā)

（核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029）

核燃料循環(huán)包括從天然的鈾礦石產(chǎn)品到經(jīng)過開采、 碾磨粉碎、 加工、 酸法或堿法浸出、 濕法冶金、 濃縮、 純化和精制、 同位素分離等生產(chǎn)過程后制成核燃料元件或軍用核產(chǎn)品等， 其中的過程就是鈾化合物的轉(zhuǎn)化。鈾化合物中對(duì)各雜質(zhì)元素都有限制要求， 特別是鈾化合物產(chǎn)品中對(duì)Dy、Eu、Gd、Sm、B和Cd 等熱中子吸收截面較大的雜質(zhì)元素含量要求更低， 各國(guó)對(duì)典型鈾產(chǎn)品規(guī)格中各雜質(zhì)元素的含量都有限值要求，本文研究錳、鎳、銅、鋁和鎂等雜質(zhì)元素的測(cè)量方法。

鈾化合物中的雜質(zhì)元素的測(cè)定方法有很多［1-2］，主要有分光光度法、 原子吸收法［3］、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法［4］、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）［5］和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）［6-8］等。而目前文獻(xiàn)中大部分采用的方法是， 先對(duì)基體鈾進(jìn)行分離， 然后再進(jìn)行雜質(zhì)元素分析［9］，如朱留超等采用戊基磷酸二戊酯 （UTEVA） 樹脂萃取色層分離后用ICP-MS 法測(cè)定鈾產(chǎn)品中9 種雜質(zhì)元素含量［10］，鄢飛燕等采用磷酸三丁脂（TBP）樹脂分離后測(cè)定了八氧化三鈾中的Th 和Zr［11］。而化學(xué)分離的方法具有流程較長(zhǎng)， 流程本底和各雜質(zhì)元素的回收率難以控制的缺點(diǎn)。ICP-MS 法直接測(cè)定鈾化合物的雜質(zhì)元素的主要難點(diǎn)為雜質(zhì)元素含量低、 鈾基體含量大且鈾化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)少。采用基體匹配ICP-MS 法直接測(cè)定鈾化合物中的雜質(zhì)元素可以減少繁瑣的前處理分離過程， 并且流程空白和回收率也能較好控制，目前已有文獻(xiàn)［12-14］對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道，采用此方法建立實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定鈾化合物中雜質(zhì)元素的方法流程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀， 型號(hào)為NexION 300D，鉑金埃爾默儀器有限公司。溫控電熱板，最高工作溫度300 ℃。電子天平，精度為0.000 1 g。100 mL 容量瓶。15 mL 聚四氟乙烯消解罐。

硝酸、氫氟酸和鹽酸均為MOS 級(jí)，北京化學(xué)試劑研究所， 亞沸蒸餾后使用。 八氧化三鈾中雜質(zhì)元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04242和GBW04243，北京化工冶金研究院；八氧化三鈾中雜質(zhì)元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)CRM124-2，美國(guó)NBL 實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液IV-ICPMS-71A，包含元素Mn、Ni、Cu、Al 和Mg，美國(guó)IV 公司生產(chǎn)，濃度為10.0 μg·mL-1。

1.2 樣品處理過程

精確稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04243 標(biāo)樣0.059 0 g（準(zhǔn)確至0.000 1 g）于潔凈的15 mL聚四氟消解罐中，加3 mL 硝酸，0.5 mL 氫氟酸，于150 ℃加熱溶解。待樣品完全消解后，蒸發(fā)至近干，用4 mL（1＋1）的硝酸溶液復(fù)溶樣品1 h，冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度， 溶液中鈾的含量為500 μg·mL-1。樣品制備完成。按照上述方法，同時(shí)溶解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04242、CRM124-2 和樣品，隨同樣品準(zhǔn)備3 份空白試樣溶液。

采用配置的500 μg·mL-1鈾的GBW04243溶液，將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至1.0、5.0、10.0和20.0 ng·mL-1，其中各標(biāo)準(zhǔn)溶液中鈾濃度為100 μg·mL-1， 測(cè)量時(shí)用此組標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線。

1.3 樣品的測(cè)量

ICP-MS 測(cè)定樣品前，需要優(yōu)化儀器的工作參數(shù)，優(yōu)化后的儀器工作參數(shù)見表1。本實(shí)驗(yàn)采用Rh 作為內(nèi)標(biāo)元素，濃度為10 ng·mL-1，在線三通方式進(jìn)樣， 通過蠕動(dòng)泵將樣品溶液和內(nèi)標(biāo)溶液同時(shí)引入霧化器。 測(cè)量時(shí)選擇的測(cè)量譜線為55 Mn、60 Ni、65 Cu、27 Al 和25 Mg，測(cè)量得到的結(jié)果最終換算成μg·g-1U的含量。

表1 NexION 300D 工作參數(shù)Table 1 NexION 300D instrumental parameters

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限

在用ICP-MS 檢測(cè)時(shí)，本底的濃度直接影響方法的檢出限。 獨(dú)立測(cè)定流程空白3 份，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出本實(shí)驗(yàn)方法Mn、Ni、Cu、Al 和Mg 的 檢 出 限 分 別 為0.018、 0.038、 0.008、0.008 和0.012 ng·mL-1。

2.2 基體對(duì)被測(cè)元素的影響

溶液中鈾含量過高會(huì)導(dǎo)致基體效應(yīng)干擾嚴(yán)重，ICP-MS 測(cè)量過程中引入在線內(nèi)標(biāo)消除部分基體效應(yīng)的影響， 根據(jù)選擇內(nèi)標(biāo)元素的一般原則，本實(shí)驗(yàn)中采用10 μg·mL-1Rh 為內(nèi)標(biāo)元素。 實(shí)驗(yàn)中加入不同濃度的鈾含量， 分別為0、20、50、80、100、200、300 和400 μg·mL-1，用ICP-MS 測(cè)定在線內(nèi)標(biāo)Rh 和其中各元素的信號(hào)強(qiáng)度。隨著樣品鈾含量的增加，內(nèi)標(biāo)元素Rh 計(jì)數(shù)強(qiáng)度會(huì)下降，當(dāng)鈾溶液中含量高于100 μg·mL-1時(shí)，Rh 計(jì)數(shù)強(qiáng)度下降明顯， 而過高的鈾含量也會(huì)污染儀器， 導(dǎo)致鈾的本底計(jì)數(shù)較高， 所以采用此方法直接測(cè)定鈾化合物中雜質(zhì)元素含量時(shí)鈾的濃度應(yīng)不高于100 μg·mL-1。

根據(jù)儀器能夠測(cè)定的最大基體的前提下，移取配制的GBW04243 鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液， 分別移取3 份平行樣品， 使鈾含量為100 μg·mL-1，另外3 份分別加入濃度為10 ng·mL-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液， 測(cè)量得到各元素的回收率， 結(jié)果見表2。 結(jié)果所示各元素回收率都在92.6%～107.8%之間，該方法能夠滿足一般樣品中雜質(zhì)元素的測(cè)量要求。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果

按照前文所述實(shí)驗(yàn)方法， 測(cè)量了八氧化三鈾中雜質(zhì)元素成分分析標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW04242、GBW04243 和CRM124-2 中各雜質(zhì)元素的含量， 溶解樣品后稀釋溶液至鈾的含量為100 μg·mL-1， 使用ICP-MS 測(cè)量， 測(cè)量結(jié)果見表3。由表3 可見，ICP-MS 法直接測(cè)定鈾化合物中雜質(zhì)元素的方法能夠得到較滿意的結(jié)果。

2.4 樣品檢測(cè)結(jié)果

利用本方法， 參加了由中國(guó)核燃料有限公司組織的八氧化三鈾中雜質(zhì)元素成分分析實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)工作。 表4 中為鈾中雜質(zhì)比對(duì)結(jié)果比較， 實(shí)驗(yàn)室比對(duì)報(bào)告結(jié)果顯示該方法的測(cè)量值與其他實(shí)驗(yàn)室采用不同方法得到的值的Z 比分?jǐn)?shù)絕對(duì)值大部分小于2，說明采用ICP-MS 直接測(cè)定法測(cè)量鈾中雜質(zhì)元素的結(jié)果處于可接受范圍之內(nèi)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)加入回收率Table 2 The standard addition recoveries

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （鈾）中雜質(zhì)元素的測(cè)量值/（μg·g-1）Table 3 The measured value/（μg·g-1）of impurities in standard samples（U）

表4 鈾中雜質(zhì)比對(duì)結(jié)果比較Table 4 The comparison results of impurities in uranium samples

3 結(jié)論與展望

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ICP-MS 直接分析鈾化合物樣品中雜質(zhì)元素的分析方法制樣簡(jiǎn)單， 能減少樣品制備過程中雜質(zhì)元素的污染。 對(duì)于鈾化合物中雜質(zhì)元素含量較高的樣品， 當(dāng)鈾溶液中濃度為小于100 μg·mL-1時(shí)可采用ICP-MS 直接分析法測(cè)定。本方法具有速度快和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)， 能用于日常鈾化合物樣品中雜質(zhì)元素的測(cè)定。