過氧化鈉熔融-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定巖石礦物中高含量鋯

李 黎，郭冬發(fā)，謝勝凱，黃秋紅，李伯平

（核工業(yè)北京地質研究院，北京 100029）

鋯是一種高場強元素，在地球化學領域，通過測定巖石礦物中的鋯含量可獲得礦物成因及其構造演化等方面的重要信息， 簡便、 快速、準確測定鋯的含量具有重要地質意義［1-2］。

對于巖石礦物中的鋯， 可以采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）和X 射線熒光光譜法（XRF）進行測定。其中，ICP-MS 檢出限低、靈敏度高，常用于微量及痕量鋯的測定。根據文獻報道，ICP-MS 對巖石礦物中鋯的測定范圍大致為0.0 x μg·g-1～0.1%［3-6］。 比如Gwendy 等［7］用LiBO2熔 融-銅 鐵 試 劑 分 離-ICP-MS 測定了七十多種標準物質中的鋯含量，測定下限為2.2 μg·g-1；閆 欣 等［8］、劉勇勝等［9］比較了酸熔、堿熔方法對巖石礦物中鋯含量測定結果的影響， 鋯的測定范圍為124 μg·g-1～330 μg·g-1。 而高含量的鋯， 則可采用XRF、ICP-OES 進行測定， 兩者線性范圍寬、測定精密度相當［10-11］，但對于硅含量高的巖石礦物，采用XRF 測量時，熔融制樣不容易成型，鋯熔出率低［12］。此外，XRF 需要使用基體相近的系列鋯標準物質，其種類少且定值過程需要采用其他方法實現。 而ICP-OES 則使用溶液標準物質進行計量溯源，可彌補XRF 方法的不足。 資料表明， 目前ICP-OES 測定的鋯含量主要集中在0.x μg·g-1～10.00%之間［13-16］，而對鋯含量高達百分之幾十以上的巖石礦物樣品分析報道較少。

巖石礦物中的鋯通常以難溶礦物形式存在， 此類礦物多數為穩(wěn)定的晶體結構。 常規(guī)的四酸溶礦法操作雖簡單， 但鋯在短時間內不易被酸消解［17-18］。而堿熔法可快速完全分解難溶礦物， 常用的堿熔試劑有偏硼酸鋰、 過氧化鈉、 碳酸鈉等。 李獻華等［19］采用偏硼酸鋰加硼酸對鉑金鍋中的樣品進行熔融測定，但鉑金坩堝價格昂貴， 操作過程復雜； 郭爽等［20］采用石墨粉墊底碳酸鈉加硼酸熔融樣品，雖降低了本底， 但因減少了溶劑用量導致熔珠溶解緩慢， 需要放置過夜或超聲溶解， 時間長，效率低；時曉露等［2］將試樣加入HF 和H2SO4升溫除Si 后，所得殘渣用碳酸鈉熔融，獲得了較高的準確度， 但該法更適合低含量鋯的測定。 對鋯含量高的巖石礦物樣品， 采用過氧化鈉熔融樣品， 常規(guī)的制樣流程為過濾分離大量鹽分后硝酸溶解沉淀， 然而稀硝酸溶解沉淀形成的溶液不穩(wěn)定［21］，且過濾過程復雜、 耗時。 因此， 改用高速離心分離堿性溶液， 鹽酸溶解沉淀物， 再加入適量酒石酸防止鋯水解， 最終獲得穩(wěn)定的樣品溶液，采用ICP-OES 進行鋯的測定。 經實驗， 本法獲得了較高的準確度， 適用于各類巖石礦物特別是高含量鋯的測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和工作條件

DV5300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Perkin Elmer 公司）。主要工作條件：射頻功率為1 300 W；等離子體氣流量為15 L·min-1；輔助氣流量為0.2 L·min-1； 霧 化 氣 流 量 為0.8 L·min-1；測量次數為3 次。

1.2 試劑與設備

Na2O2（AR）， HCl（MOS）， 酒石酸（AR），高純水（電阻率＞18 MΩ·cm），鋯單元素標準溶液（1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）。

馬弗爐，型號TSX1400，西尼特（北京）科技有限公司； 離心機，型號TD5（最高轉速6 000 rpm），湖南赫西儀器裝備有限公司；裂解石墨坩堝（30 mL）、聚四氟乙烯燒杯、分析天平等實驗室常用設備。

1.3 樣品制備

（1）準確稱取100 mg（精確至0.01 mg）試料于熱解石墨坩堝中。加1.0 g Na2O2，混勻，覆蓋0.5 g Na2O2。 （2）將熱解石墨坩堝放在瓷坩堝中，放入已升溫至700℃的馬弗爐中加熱至樣品呈熔融狀，取出。（3）石墨坩堝冷卻后，將其放入裝有大約80 mL 沸水的燒杯中，在電熱板上加熱至熔融物完全溶解， 洗出石墨坩堝。 （4）以4 000 rpm 的速度離心10 min，移去上層清液， 用一定量的3 mol·L-1熱HCl溶解沉淀及洗滌離心管， 溶液轉入原燒杯，將燒杯置于電熱板上加熱至溶液清亮。 （5）加入5 mL 200 g·L-1酒石酸溶液，定容， 搖勻，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定鋯含量。

2 結果與討論

2.1 測量譜線的選擇

鋯有多條譜線， 選用時應綜合考慮譜線強度及其他元素譜線干擾問題。本實驗將鋯不同波長的譜線進行了比較，選用Zr 343.823 nm作為分析線， 該譜線干擾少、 儀器的信噪比較好。 當用343.823 nm 譜線作為分析線時，由表1 可知，Hf 對Zr 存在干擾，干擾系數為1.96%， 但在地質樣品中，Hf 普遍比Zr 低一個數量級左右，因此，Hf 對Zr 的干擾一般可忽略不計。實驗表明，在選定的分析條件下，Zr 的分析線可滿足分析測試要求。

表1 鋯的譜線干擾系數Table 1 The spectral interference coefficient of zirconium

2.2 樣品處理方法

根據樣品制備流程， 利用國家標準物質GBW07157、GBW07186 進行條件實驗， 分別試 驗 了Na2O2用量、 熔 融 時 間、 HCl 濃 度、HCl 用量對測試結果的影響。

圖1 Na2O2 用量條件實驗Fig.1 The experimental result of used amount of sodium peroxide

由圖1 可見， 試驗了0.2～1.6 g 的Na2O2加入量對結果的影響。 當樣品量為0.100 0 g時，Na2O2加入量太少，樣品部分粘于坩堝壁上， 不利于提取。 若增大加入量， 雖然熔融效果較好，但是卻會給樣品的洗滌帶來麻煩。綜合考慮，實驗選擇加入1.0 g Na2O2。

圖2 熔融時間條件實驗Fig.2 Experiment result of melting time

由圖2 可見， 當時間為15～20 min 時，鋯的測定值與推薦值基本一致。 時間太短，樣品用酸提取時溶液渾濁， 不清亮； 時間太長， 樣品在馬弗爐中熔融時， 容易噴濺。 因此時間的選擇極為重要， 實驗選擇的最佳熔融時間為16 min。

圖3 HCl 濃度條件實驗Fig.3 Experiment result of HCl concentration

圖4 HCl 用量條件實驗Fig.4 Experiment result of the amount of HCl

對于鋯含量高的地質樣品， 用鹽酸提取比硝酸提取更加穩(wěn)定［21］。試驗對鹽酸濃度、鹽酸用量進行考察，由圖3 可見，HCl 最佳濃度為3 mol·L-1，這與Meisel T 等人［22］的報道一致。 圖4 表明， 鹽酸的用量并不是越多越好， 鹽酸用量少， 沉淀溶解不完全； 若增加用量， 則基體濃度太大， 會影響ICP 霧化，導致信號強度下降。 因此， 實驗選擇的鹽酸用量為10 mL， 需要注意的是： 對于鋯含量為47.88%的鋯礦標準樣品， 由于洗滌離心管和石墨坩堝導致溶液中酸度降低以致溶液渾濁， 則需補加少量鹽酸直至溶解液清亮。

2.3 鋯的校準曲線及干擾控制

純溶液校準曲線： 由鋯單元素標準溶液 逐級稀釋， 其濃度分別為3.08、 10.0、13.84、18.5、20.0 和40.0 μg·mL-1，介質為高純水，內含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1鹽酸溶液。

全流程空白介質校準曲線： 由鋯單元素標準溶液逐級稀釋， 其濃度分別為3.08、10.0、 13.84、 18.5、 20.0 和40.0μg·mL-1， 介質為全流程空白溶液，內含20 g·L-1酒石酸、0.6 mol·L-1鹽酸溶液和鈉基體。

對上述配制好的標準溶液系列進行測定，以鋯濃度為橫坐標， 測得的強度為縱坐標繪制標準曲線， 在儀器最佳工作條件下， 鋯的校準曲線相關系數為0.999 9， 結果見表2?？梢姡?不同的基體溶液得到的校準曲線斜率略有不同， 但截距差異較大， 反映出基體對強度的抑制作用和本底干擾。 這種干擾是ICP-OES 存在的光譜干擾和非光譜干擾綜合表現， 實驗中可通過基體匹配校準曲線來降低上述干擾。

表2 不同基體標準曲線Table 2 Different matrix standard curves

2.4 方法檢出限

根據樣品處理方法， 制備10 份空白溶液。 在相同條件下， 用ICP-OES 進行測定，計算空白標準偏差， 以3 倍空白標準偏差為檢出限，結果見表3。

通常堿熔法的檢出限約為酸溶法的10倍［23］，但本方法得出的檢出限較高。 因此，試驗稱取3 份0.1g Na2O2做空白實驗，發(fā)現所用Na2O2不均勻，導致試劑空白中鋯的含量不穩(wěn)定， 結果見表4。 當Na2O2中鋯的含量為1.4 μg·g-1時，則在全流程試劑空白中，它對鋯含量的貢獻將為14 μg·g-1。

表3 方法檢出限結果Table 3 Detection limit of different method

表4 Na2O2 干擾結果Table 4 Sodium peroxide interference

2.5 方法精密度

按照實驗方法測定國家標準物質GBW07186 中鋯的含量，測定結果及相對標準偏差（RSD，n＝10）見表5。

2.6 方法正確度

選取國家標準物質GSR-1、 GSR-7、GSR-10、 GSR-11、 GBW07157、 GBW07186和BCS-388， 利用實驗方法分別測定3 次，測定值與認定值基本一致， 滿足分析測試要求，結果見表6。

表5 精密度結果Table 5 The precision

3 結 論

根據酸溶法難以完全溶解高含量鋯巖石礦物樣品的特點， 確定了試樣分解的最佳條件，建立了堿熔法與ICP-OES 相結合測定巖石礦物樣品中鋯的方法。 該法操作簡單， 準確度高，鋯的測量范圍寬 （0.003%～48.0%），滿足高含量鋯測定要求。 由于堿熔法溶解液中本底水平較高， 使得方法檢出限較高。 采用基體匹配法可解決ICP-OES 測量時復雜基體的干擾問題。