氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定污泥中硝基苯類化合物

劉 洋，劉 念，徐 珍，王燕燕

（江西省核工業(yè)地質(zhì)局測(cè)試研究中心，南昌 330000）

硝基苯類化合物是硝基芳香族化合物的總稱， 屬高毒污染物。 人體吸入蒸氣或皮膚沾染，可引起急性中毒，并引發(fā)頭痛、惡心、嘔吐、 昏厥和神志不清等癥狀。 硝基苯類化合物廣泛用于染料、 農(nóng)藥的生產(chǎn)中， 也是醫(yī)藥、 農(nóng)藥、 熒光增白劑、 有機(jī)顏料中間體、環(huán)氧樹脂固化劑、 石油添加劑和水泥促凝劑等。 由于硝基苯類化合物的廣泛運(yùn)用且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 較難降解， 造成的水體和污泥污染會(huì)持續(xù)相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間。 因此， 加強(qiáng)環(huán)境中硝基苯類化合物的監(jiān)測(cè)非常重要。

目前污泥中硝基苯類化合物的檢測(cè)方法［1-4］還未制定成國家標(biāo)準(zhǔn)。硝基苯類化合物的檢測(cè)主要依據(jù)GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性》附錄10 硝基芳烴和硝基胺的測(cè)定-高效液相色譜法［5］和《全國土壤污染狀況詳查樣品分析測(cè)試方法系列技術(shù)規(guī)定》［9］。液相色譜法方法采用乙腈萃取后直接高效液相檢測(cè)， 萃取劑和流動(dòng)相采用了大量極易揮發(fā)的毒性試劑， 對(duì)實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)人員的安全造成了一定的威脅， 且該方法萃取時(shí)間長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力， 萃取污泥樣品時(shí)， 因污泥基體干擾大， 雜峰多， 測(cè)試結(jié)果易出現(xiàn)假陽性。 全國土壤污染狀況詳查樣品分析測(cè)試方法系列技術(shù)規(guī)定中硝基苯類化合物的測(cè)定采用索氏提取、 加壓流體萃取、 超聲波提取或微波提取的方式對(duì)污泥樣品進(jìn)行提取后、 對(duì)提取液凈化后采用氣相色譜質(zhì)譜法對(duì)樣品進(jìn)行了測(cè)定， 該方法基體干擾較小， 但僅對(duì)4 種硝基苯化合物進(jìn)行了測(cè)定，適用性較小。

擬采用冷凍干燥—超聲渦旋震蕩提取—中性氧化鋁凈化—?dú)庀嗌V—質(zhì)譜 （GC-MS）聯(lián)用技術(shù)［6-8］對(duì)污泥中硝基苯類化合物含量進(jìn)行測(cè)定， 是一種快速簡(jiǎn)便、 正確度、 精密度都較高， 可以滿足現(xiàn)有污泥樣品中硝基苯類化合物檢測(cè)要求的測(cè)試方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器： PerkinElmer 公司Clarus 680—SQ 8T 型氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀；氮?dú)獯祾邇x；艾科浦AJF—1001—P 超純水儀； 固相萃取裝置； 超聲儀；全自動(dòng)渦旋振蕩器；冷凍干燥儀。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：500 mg·L-1的硝基苯、2-硝基甲苯、3-硝基甲苯、4-硝基甲苯、2-硝基氯苯、3-硝基氯苯、4-硝基氯苯、2，6-二硝基甲苯、2，4-二硝基甲苯、3，4-二硝基甲苯、 1， 4-二硝基苯、 1， 3-二 硝基苯、1， 2-二 硝 基 苯、 2， 4-二 硝 基 氯 苯、2，4，6-三硝基甲苯的混合溶液以正己烷稀釋使用。

硅酸鎂（粒徑75～100 μm）；中性氧化鋁（粒徑50～175 μm）； 層析硅膠 （粒徑100～150 μm）；二氯甲烷、正己烷為色譜純，丙酮為分析純，試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取5.00～10.00 g 污泥樣品， 放入冷凍干燥儀內(nèi)冷凍干燥24 h， 取出將樣品進(jìn)行充分研磨、均化成1 mm 左右的細(xì)小顆粒，轉(zhuǎn)移至40 mL 玻璃瓶中， 混合均勻， 再加入10 mL 正己烷/二氯甲烷（1/1）后置于超聲儀和渦旋振蕩器分別提取0.5 h 后制得待測(cè)目標(biāo)物提取液， 按上述步驟提取兩次， 合并提取液， 過濾至10 mL 比色管中， 氮吹濃縮至1～2 mL。

選擇6 mL 規(guī)格的固相萃取空柱，底部加入篩板， 用干法依次填充活化后的中性氧化鋁（2 cm）-無水硫酸鈉（1 cm），輕輕敲實(shí)，頂部添加篩板固定。 采用10 mL 二氯甲烷活化，流速控制在2 d·s-1，浸泡10 min 后， 采用10 mL 正己烷溶劑置換為正己烷基體， 浸泡10 min 后，采用5 mL 正己烷清洗，待萃取柱底部篩板上方留少許正己烷時(shí)， 加入待凈化的提取液。

樣品上柱后， 流速控制在2 d·s-1，并用5 mL 正己烷淋洗樣品瓶和固相萃取柱內(nèi)壁，棄去洗脫液。加入10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脫，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，用氮吹儀濃縮洗脫液至1 mL 以下，用正己烷定容至1 mL 的進(jìn)樣瓶中，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

1.3 儀器工作條件

1）色譜條件： Agilent DB—35MS 毛細(xì)管色譜柱 （30 m×0.25 mm×0.25 μm）； 進(jìn)樣口溫度250°C；載氣為氦氣（純度為99.999%），流速為1 mL·min-1；分流比10/1，設(shè)置進(jìn)樣口不 分 流 事 件： -0.5 min SPL 2： Value ＝0，0.75 min SPL 2： Value＝10。 色譜柱程序升溫：50 ℃保持1 min， 以10 ℃·min-1的速率升溫至210 ℃，保持3 min。

2）質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源（EI）；離子源溫度270 ℃；傳輸線溫度270 ℃；電子倍增器電壓70 eV；選擇性離子掃描模式（SIM）；其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。GC-MS 總離子流圖如圖1 所示。

表1 15 種硝基苯化合物的質(zhì)譜參數(shù)Table 1 MS parameters of 15 nitrobenzene compounds

圖1 15 種硝基苯化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液（30 mg·L-1）的GC-MS 總離子流圖Fig.1 TIC of 15 nitrobenzene compounds standard solution（30 mg·L-1）

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品提取時(shí)間

稱取污泥樣品3 份， 分別加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別經(jīng)超聲-渦旋震蕩提取0.5、1.0 和2.0 h 后，對(duì)樣品中硝基苯化合物的含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2。

2.2 凈化中固相萃取填料的選擇

選取實(shí)驗(yàn)室常見的固相萃取填料， 層析硅膠、 合成硅酸鎂、 酸性氧化鋁、 堿性氧化鋁、中性氧化鋁分別進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品的吸附性能測(cè)試，配置10 mg·L-1濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液過柱，并以10 mL 正己烷淋洗固相萃取柱，接取正己烷過柱液，并氮吹至1 mL，上機(jī)測(cè)定正己烷過柱液含量。測(cè)試結(jié)果表明， 層析硅膠、 合成硅酸鎂、酸性氧化鋁、堿性氧化鋁、中性氧化鋁的穿透率均小于1%，吸附性能均滿足測(cè)試需求。

表2 不同提取時(shí)間對(duì)加標(biāo)回收率的影響Table 2 Effect of different extraction time on recovery

通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了層析硅膠、 合成硅酸鎂、 酸性氧化鋁、 堿性氧化鋁、 中性氧化鋁對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品的洗脫率和殘留率， 配置10 mg·L-1濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液過柱， 并以10 mL正己烷淋洗固相萃取柱， 棄去過柱液， 繼續(xù)用10 mL 二氯甲烷/正己烷（1＋1）洗脫目標(biāo)化合物，流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脫液氮吹至1 mL，上機(jī)測(cè)定洗脫液中目標(biāo)化合物含量并計(jì)算洗脫率。

繼續(xù)采用10 mL 丙酮溶劑洗脫， 流速控制在1 d·s-1，承接于比色管中，洗脫液氮吹至1 mL， 上機(jī)測(cè)定洗脫液中目標(biāo)化合物含量，并計(jì)算殘留率。15 種硝基苯化合物在不同固相萃取柱下的洗脫率和殘留率如表3 所示，由填料吸附性能和殘留率實(shí)驗(yàn)可知，層析硅膠和中性氧化鋁的綜合吸附、洗脫性能較好。

表3 固相萃取柱填料洗脫率、殘留率/%Table 3 The elution and residual rate/%of solid phase extraction packing

隨后進(jìn)一步考查了上述固相萃取填料對(duì)某污水處理廠污泥樣品的洗脫效果， 實(shí)驗(yàn)表明， 硅膠柱的樣品洗脫液顏色較深， 中性氧化鋁的雜質(zhì)洗脫率較高，由此，確定了中性氧化鋁作為本次實(shí)驗(yàn)的固相萃取柱填料。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按試驗(yàn)方法對(duì)15 種硝基苯化合物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果表明，15 種硝基苯類化合物在0.5～40 mg·L-1范圍內(nèi)質(zhì)量濃度與峰面積呈線性關(guān)系，線性參數(shù)見表4。同時(shí)依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》附錄A 中檢出限的計(jì)算方法測(cè)定檢出限， 結(jié)果見表4。

2.4 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

采集某污泥樣品， 加入混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)超聲-渦旋震蕩提取和固相萃取后，在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表5。

表4 線性參數(shù)、檢出限、測(cè)定下限Table 4 Test results of linear parameters，detection limit and quantitation limit

表5 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Table 5 Tests results of precision and recovery

2.5 樣品分析

按試驗(yàn)方法測(cè)定某污泥樣品，結(jié)果見表6。

實(shí)際樣品的測(cè)試結(jié)果表明， 污泥樣品的硝基苯類化合物含量較低， 部分樣品有硝基苯化合物被檢出， 測(cè)試方法可用于污泥中硝基苯類化合物的測(cè)定。

表6 樣品分析結(jié)果Table 6 Analytical results of soil samples

3 結(jié)論

通過冷凍干燥儀對(duì)污泥樣品進(jìn)行干燥、采用溶劑提取硝基苯類化合物， 通過固相萃取純化除雜， 氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定的方式， 建立了速度快、 正確度高、 檢出限更優(yōu)、 抗干擾能力更強(qiáng)、 能用于多種硝基苯類化合物同時(shí)測(cè)定的方法。

以冷凍干燥儀對(duì)污泥樣品進(jìn)行干燥后采用正己烷/二氯甲烷對(duì)樣品中硝基苯類化合物進(jìn)行溶劑提取后， 利用中性氧化鋁填料對(duì)樣品中雜質(zhì)進(jìn)行分離，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定硝基苯類化合物的含量。 同時(shí)優(yōu)化了樣品提取過程，篩選了最佳的固相萃取條件，采用冷凍干燥儀除水均質(zhì)后， 采用超聲渦旋提取， 大大減少了前處理時(shí)間。 該方法檢出限為0.06～0.73 mg·kg-1之間，標(biāo)準(zhǔn)溶液的加標(biāo)回收率在75%～120%。