苯基吡唑縮單胺類席夫堿衍生物的合成和電化學(xué)、光物理性能

陳連清,吳忠達(dá),黃林偉,陳貴娣

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，武漢 430074)

席夫堿是一類含有亞胺或甲亞胺特性基團(tuán)的化合物，由于含有氮原子，具有很強(qiáng)的配位作用，可與許多過渡金屬離子或金屬有機(jī)化合物形成單核或多核配合物[1-4]，同時(shí)席夫堿配合物也是良好的光致發(fā)光材料，可以利用席夫堿配合物，制備電致發(fā)光器件與光傳感器[5].目前，研究較多是水楊醛與胺縮合生成的縮胺類單席夫堿或雙席夫堿[6]，由于這類席夫堿有活性羥基，可作為多齒配體[7,8].隨著席夫堿合成的研究發(fā)展，很多是關(guān)于席夫堿及其衍生物或配合物的的合成與與性質(zhì)[9]，但是有關(guān)苯甲醛及其取代化合物合成的席夫堿衍生物或含氮雜環(huán)衍生物的發(fā)光性能的報(bào)道卻很少.苯基吡唑是一類具有廣泛生物活性的含氮雜環(huán)化合物[10]，在醫(yī)農(nóng)藥領(lǐng)域應(yīng)用已非常成熟.在醫(yī)藥領(lǐng)域，苯基吡唑類化合物可以消炎鎮(zhèn)痛[11]；在農(nóng)藥領(lǐng)域，苯基吡唑類化合物可以用作除草劑[12]和防治病蟲害[13].因此對(duì)苯基吡唑類化合物的結(jié)構(gòu)改造屢見不鮮，苯基吡唑類席夫堿的合成也成為新穎的研究課題.其次，從材料分子結(jié)構(gòu)的角度來看，苯基能與吡唑雜環(huán)形成了良好的共軛體系，擁有高熒光量子產(chǎn)率和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移特性[14,15]，故對(duì)苯基吡唑類席夫堿光物理性能的研究很有意義。因此，本文以苯基吡唑?yàn)樵虾铣闪肆N苯基吡唑縮單胺類席夫堿衍生物[16]，并測試了6種目標(biāo)化合物的紫外、熒光光譜，證明6種苯基吡唑縮單胺類席夫堿衍生物具有較好的共軛結(jié)構(gòu)與發(fā)光效率，是良好的發(fā)光材料.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

亞硝酸鈉、濃硫酸、濃氨水、溴素、無水硫酸鎂、氫氧化鉀、硫氰化鉀、冰乙酸、2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺、2,3-二氰基丙酸乙酯、無水乙醇、1,2-二氯乙烷、溴乙烷、甲醇、石油醚、甲苯、呋喃甲醛、苯甲醛、茴香醛、水楊醛、對(duì)硝基苯甲醛均為市售分析純，使用前未進(jìn)一步純化.

核磁共振譜儀(Bruker AVANCE III 400 M型，德國，氘代試劑為CDCl3)；質(zhì)譜儀(ZAB 3F-HF型，美國)；元素分析儀(Vario-EL III CHNS型，美國)；傅立葉紅外光譜儀(NeXUS 470 FTIR,日本津島)；紫外-可見光譜分光光度計(jì)(Perkin-Elmer Lambda-Bio35，日本津島)；熒光光譜儀(PE LS-55型，美國)；數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1B，上海精科)；循環(huán)伏安儀(CHI660C型，上海振華)；單晶衍射儀 (Bruker SMART APEXII，德國).

1.2 苯基吡唑的合成路線

以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺為原料合成苯基吡唑類化合物APY,NCS和NCH，合成路線見圖1.

圖1 苯基吡唑的合成路線

1.2.1 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)吡唑(APY)的合成

在500 mL四口燒瓶中加入9.8 g亞硝酸鈉，依次裝上攪拌器、滴液漏斗及尾氣處理裝置，在冰浴條件下，加入36.0 mL冰乙酸和39.0 mL濃硫酸的混合溶液，將30.4 g 2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺溶入70.0 mL冰乙酸溶液中，緩慢滴入上述燒瓶中，在15～20 min內(nèi)滴完.保持低溫30 min，將20.0 g 2,3-二氰基丙酸乙酯溶入85.0 mL冰乙酸溶液中備用，再量取175 mL蒸餾水，依次滴入上述溶液，攪拌5 h.甲苯萃取，分出有機(jī)層，加入32 mL濃氨水，快速攪拌2 h，靜置分層，用飽和NaCl溶液洗滌，無水MgSO4干燥，旋蒸，用甲苯和石油醚混合溶液重結(jié)晶，析出淡黃色針狀晶體.產(chǎn)率91%，m.p.149.6～150.0 ℃; IR(KBr,ν/cm-1):3335,3416(N—H),1462,1567(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2248(—CN),1629(吡唑骨架振動(dòng)),1320(C—F),884(芳環(huán)C—H);1H NMRδ: 7.8 (s,2 H,Ar—H),6.06(s,1H,Ar—H),3.76 (s,2H,N—H).Anal.calcd for C11H5N4Cl2F3: C 41.15,H 1.57,N 17.45; found C 40.65,H 1.66,N 17.34.MS (FAB):m/e,319 (M+).

1.2.2 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲基-苯基)-4-硫氰基-吡唑(NCS)的合成

在500 mL反應(yīng)瓶中加入23.3 g硫氰化鉀，32.8 mL冰乙酸和100 mL 1,2-二氯乙烷，滴加7.5 mL液溴，30 min滴完.過濾，濾液備用.在反應(yīng)瓶中加入30.0 g APY和200 mL 1,2-二氯乙烷，混合均勻并冷卻至室溫后，緩慢滴入上述濾液，30 min滴完.攪拌30 min，反應(yīng)液倒入250 mL冰水中，濃氨水調(diào)節(jié)pH=9，過濾，濾餅用水洗至中性，烘干得到產(chǎn)品.收率93%,m.p.178.1～ 178.7 ℃; IR(KBr,ν/cm-1):3338,3453(N—H),1567,1510(苯環(huán)骨架振動(dòng));1H NMRδ: 7.80(s,2H,Ar—H),4.58(s,2H,N—H).Anal.calcd for C12H4N5Cl2F3S: C 38.11,H 1.07,N 18.52; found C 38.23,H 1.16,N 18.49.MS (FAB):m/e,376 (M+).

1.2.3 5-氨基-3-氰基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-4-乙硫基吡唑(NCH)的合成

在250 mL反應(yīng)瓶中加入3.1 g NCS和50 mL無水乙醇，完全溶解后，加入2.5 mL溴乙烷和氫氧化鉀溶液(0.1 g/mL)10 mL，反應(yīng)完全后，加入180 mL蒸餾水，過濾，得產(chǎn)品.收率95%,m.p.157.5～158.0 ℃; IR(KBr,ν/cm-1):3330,3431(N—H),1559,1511(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2248(—CN),16229(吡唑環(huán)骨架振動(dòng)),1319(C—F),879(芳環(huán)C—H);1H NMRδ:7.79(s,2H,Ar—H),2.70 (t,2H,C—H),4.18(s,2H,N—H),1.26(t,3H,C—H).Anal.calcd for C13H9N4Cl2F3S: C 40.96,H 2.38,N 14.70; found C 41.10,H 2.48,N 13.55.MS (FAB):m/e,379 (M+).

1.3 苯基吡唑類席夫堿衍生物的合成

1.3.1 APY(PhOH)的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入3.2 g APY和60 mL甲醇，完全溶解后，滴加三滴冰乙酸和3 mL水楊醛，磁力攪拌下加熱冷凝回流10 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，用無水乙醇重結(jié)晶，得黃色晶體(合成路線見圖2).產(chǎn)率86%,m.p.170.5～170.9 ℃; IR(KBr,ν/cm-1): 3144 (O—H),1568,1521,1472(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2241(—CN),1608(CN),1313,1212(C—F),887(芳環(huán)C—H);1H NMRδ: 6.809(s,1H,Ar—H),8.728 (s,1H,C—H),11.067(s,1H,O—H),6.899(t,2H,Ar—H),7.777(s,2H,Ar—H),7.409(s,2H,Ar—H).Anal.calcd for C18H9Cl2F3N4O: C 50.85,H 2.13,N 13.18; found C 50.70,H 2.18,N 13.15.MS (FAB):m/e,424 (M+).

圖2 APY(PhOH)的合成路線

1.3.2 3-氰基-4-乙硫基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-5-氨基吡唑類席夫堿衍生物的合成

在100 mL的三口燒瓶中加入1.91 g NCH和60 mL甲醇，完全溶解后，滴加三滴冰乙酸和1.5 mL呋喃甲醛/苯甲醛/茴香醛/水楊醛/對(duì)硝基苯甲醛，磁力攪拌下加熱冷凝回流反應(yīng)5 h，反應(yīng)結(jié)束后，旋蒸，用無水乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)品(合成路線見圖3).

圖3 5-氨基-1-(2,6-二氯-4-三氟甲苯基)-4-乙硫基-1H-吡唑-3-氰基席夫堿衍生物的合成路線

NCH(FuA)收率85%,m.p.136.4～136.9 ℃; IR(KBr,ν/cm-1):2242(—CN),1618 (CN), 1312,1247(C—F);1H NMRδ: 2.833(t,2H,C—H),1.220(d,3H,C—H),7.061(s,1H,Ar—H),6.552 (s,1H,Ar—H),7.614(s,1H,Ar—H),8.936(s,1H,C—H).Anal.calcd for C18H11Cl2F3N4OS: C 47.07,H 2.41,N 12.20; found C 46.99,H 2.39,N 12.15.MS (FAB):m/e,458 (M+).

NCH(Ph)收率78%,m.p.113.2～114.1 ℃; IR(KBr,ν/cm-1): 1574,1498,1450(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2 249(—CN),1 619(CN),1 310,1 213(C—F),888(芳環(huán)C—H);1H NMRδ: 2.844(d,2H,C—H),1.217 (t,3H,C—H),7.724(s,4H,Ar—H),7.511(s,1H,Ar—H),7.417(d,2H,Ar—H),9.149(s,1H,C—H).Anal.calcd for C20H13Cl2F3N4S: C 51.18,H 2.79,N 11.94；found C 50.90,H 2.78,N 11.85.MS (FAB):m/e,468 (M+).

NCH(PhOCH3)收率61%,m.p.113.1～116.9 ℃; IR(KBr,ν/cm-1): 1516,1459(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2237(—CN),1591(CN),1312 (C—O—C),889(芳環(huán)C—H);1H NMRδ: 2.835 (d,2H,C—H),1.224 (d,3H,C—H),7.681(t,4H,Ar—H),3.835(s,3H,C—H),6.914(d,2H,Ar—H),9.064(s,1H,C—H).Anal.calcd for C21H15Cl2F3N4OS: C 50.51,H 3.03,N 11.22; found C 50.53,H 3.01,N 11.12.MS (FAB):m/e,498 (M+).

NCH(PhOH)收率81%,m.p.129.7.5～130.5 ℃; IR(KBr,ν/cm-1): 3 075 (O—H),1568和1503(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2247 (—CN),1607(CN),1310,1279(C—F),886(芳環(huán)C—H);1H NMRδ:2.8 96(d,2 H,C—H),1.238(s,3H,C—H),11.103(s,1H,O—H),6.895(t,2H,Ar—H),7.766(d,2H,Ar—H),9.324(s,1H,C—H),7.418(s,2H,Ar—H).Anal.calcd for C20H13Cl2F3N4OS: C 49.50,H 2.70,N 11.54;found C 49.46,H 2.68,N 11.58.MS (FAB):m/e,484 (M+).

NCH(PhNO2)收率72%,m.p.142.7～143.2 ℃; IR(KBr,ν/cm-1): 1598,1588,1527(苯環(huán)骨架振動(dòng)),2242(—CN),1624(CN),1182,1315(C—F),816(芳環(huán)C—H),1346(—NO2);1H NMRδ: 2.923 (d,2 H,C—H),1.232(t,3H,C—H),7.866(s,2H,Ar—H),8.265(d,2H,Ar—H),7.751(s,2H,Ar—H),9.293 (s,1H,C—H).Anal.calcd for C20H12Cl2F3N5O2S: C 46.71,H 2.35,N 13.62; found C 46.90,H 2.38,N 13.65.MS (FAB):m/e,513(M+).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成路線的選擇

酸催化條件下有利于醛類化合物的親核加成反應(yīng)；堿性條件下席夫堿不穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)以冰乙酸為催化劑，取得了理想的效果.當(dāng)胺醛摩爾比為1∶1.5時(shí)，反應(yīng)較為徹底，去除溶劑并用無水乙醇重結(jié)晶，可得到產(chǎn)品，避免了席夫堿碳氮雙鍵的共軛體系與硅膠吸附而難以分離.選用的呋喃甲醛、苯甲醛、茴香醛、水楊醛、對(duì)硝基苯甲醛是取代或未取代的芳香醛，取代基團(tuán)與芳基影響親核加成反應(yīng).NCH(Ph)與NCH(FuA)產(chǎn)率較高，由于呋喃環(huán)與碳氮雙鍵的共軛性相較于苯環(huán)與碳氮雙鍵共軛性好，茴香醛與對(duì)硝基苯甲醛對(duì)位均有取代基，當(dāng)對(duì)位是給電子取代基時(shí)，產(chǎn)率有所下降；而對(duì)位是吸電子取代基時(shí)，對(duì)產(chǎn)率卻影響不大.合成的6種苯基吡唑縮單胺席夫堿具有較大的共軛體系，導(dǎo)致化合物吸光紅移，呈黃色晶體,6種席夫堿衍生物的物性常數(shù)見表1.

表1 6種席夫堿衍生物的物性常數(shù)

2.2 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征

6種席夫堿的質(zhì)譜和紅外吸收峰數(shù)據(jù)結(jié)果見表2.在MS譜圖中目標(biāo)化合物的分子碎片峰符合分子理論組成.由表2紅外吸收峰數(shù)據(jù)中可見：在第一峰區(qū)中，3144 cm-1與3075 cm-1吸收峰歸屬為APY(PhOH)與NCH(PhOH)的O—H特征伸縮振動(dòng)峰；在第二峰區(qū)中，2237～2249 cm-1歸屬為—CN的特征伸縮振動(dòng)峰；在第三峰區(qū)中，1591～1624 cm-1和1450～1600 cm-1分別歸屬為CN和苯環(huán)的骨架伸縮的伸縮振動(dòng)峰，約1346 cm-1和816～888 cm-1歸屬為NCH(PhNO2)的—NO2和芳環(huán)C—H特征伸縮振動(dòng)峰.

表3為6種席夫堿的核磁譜峰歸屬數(shù)據(jù)結(jié)果見表3.由表3的核磁譜峰歸屬數(shù)據(jù)可見：芳環(huán)上δH約為6～8；δH在8.7～9.3時(shí)，可歸屬為6種席夫堿中的—CHN—；δ在1.217～1.238和2.8～2.9分別歸屬為NCH(Ph),NCH (PhOH),NCH(PhNO2),NCH(PhO CH3),NCH(FuA)中—SCH2CH3上甲基氫和亞甲基氫；11.067 (s,1H,O—H),11.103 (s,1H,O—H),3.835(s,3H,C—H)分別歸屬于APY(PhOH)，NCH (PhOH)上羥基氫和NCH (PhOCH3)上甲氧基中三個(gè)氫的特征化學(xué)位移.

表2 6種席夫堿衍生物的紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)

表3 6種席夫堿衍生物的核磁氫譜

由6種席夫堿衍生物各自的紅外、質(zhì)譜、氫譜和元素分析的數(shù)據(jù)，證實(shí)其與所設(shè)計(jì)的目標(biāo)化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相符.

2.3 產(chǎn)物的光物理性能

6種席夫堿衍生物紫外吸收和熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)見表4.

表4 六種席夫堿衍生物的光物理性能

2.3.1 紫外光圖譜

在298 K，苯基吡唑縮單胺類席夫堿溶解到CH2Cl2溶液中的紫外吸收光圖譜見圖4.由圖4可知：APY(PhOH),NCH(Ph),NCH(PhOH),NCH(PhNO2),NCH(PhOCH3),NCH(FuA)在230 nm和278 nm附近有較強(qiáng)的吸收峰，歸屬為苯環(huán)和吡唑環(huán)的共軛吸收峰.生成的席夫堿衍生物中，苯環(huán)與吡唑環(huán)形成更大的共軛結(jié)構(gòu)，致使紫外吸收紅移，在320 ～387 nm有中強(qiáng)度的吸收峰，表明6種席夫堿具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，具有較大的共軛體系，其紫外吸收主要?dú)w結(jié)于化合物共軛體系的π-π*躍遷.

圖4 6種席夫堿衍生物的紫外光譜圖

2.3.2 熒光圖譜

由圖5可知：當(dāng)Ex=205 nm時(shí)，化合物APY(PhOH),NCH(Ph),NCH(PhOH),NCH(PhOCH3),NCH(FuA)分別在445,479 nm；444,477 nm；447,478 nm；449,481 nm；449,479 nm處均有較強(qiáng)的熒光吸收峰，而NCH(PhNO2)在446 nm處無熒光吸收峰，由于硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，使激發(fā)態(tài)的電子更分散，激發(fā)態(tài)能量變低，熒光吸收峰加強(qiáng)，右移至488 nm處.熒光量子產(chǎn)率測試表明：該類化合物具有較好的熒光量子產(chǎn)率，是一類比較好的發(fā)光材料.

圖5 6種席夫堿衍生物的熒光光譜圖

2.4 產(chǎn)物的電化學(xué)性質(zhì)

用循環(huán)伏安法研究了6種席夫堿衍生物的電化學(xué)數(shù)據(jù)見表5，其中可見所有銪配合物的氧化還原電位.計(jì)算獲得化合物的HOMO和LUMO能值以及兩者間的能隙值，并由席夫堿衍生物的HOMO和LUMO能級(jí)數(shù)據(jù)，算得6種席夫堿衍生物的熒光發(fā)射波長分別為：480,478,477,482,480,488 nm，與其對(duì)應(yīng)的熒光光譜的最大發(fā)射波長數(shù)據(jù)(見表4)較吻合.因此，根據(jù)循環(huán)伏安法測得的電勢計(jì)算發(fā)射波長和實(shí)際測試的發(fā)射波長基本相符，證實(shí)了引入強(qiáng)紫外-可見吸收基團(tuán)極大地提高了席夫堿衍生物的發(fā)光效率.

表5 6種席夫堿衍生物的電化學(xué)性質(zhì)

2.5 晶體結(jié)構(gòu)

化合物APY(PhOH)的分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)堆積圖分別見圖6和圖7，兩個(gè)骨架結(jié)構(gòu)通過 N(4)—C(7)形成碳氮雙鍵相互連接構(gòu)成苯基吡唑縮單胺席夫堿化合物APY(PhOH).化合物APY(PhOH)的晶胞參數(shù)和部分鍵長、鍵角數(shù)據(jù)分別見表4和表5.分析可知：APY(PhOH)的分子式為C18H9Cl2F3N4O，屬于單斜晶系，空間群為P21，N(4)—C(7)是將水楊醛和APY相連接的碳氮雙鍵，其鍵長1.266(9)?明顯較其他C—N鍵長短；C(7)—C(8)為單鍵，受N(4)—C(7)中碳氮雙鍵及水楊醛中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的共軛作用影響，鍵長平均化為1.282(8)?，較C(5)—C(6)鍵長1.438(8)?更短；APY(PhOH)中兩個(gè)骨架連接處C(7)—N(4)—C(6)呈現(xiàn)以一定的扭曲角存在的118.7(5)°二面角.由分子結(jié)構(gòu)圖可知：吡唑環(huán)及原水楊醛結(jié)構(gòu)上的酚環(huán)在空間分布上幾乎處于同一平面，兩者與原APY結(jié)構(gòu)上苯環(huán)的空間平面分布呈現(xiàn)90°，呈現(xiàn)雙排重疊式構(gòu)型，晶格中吡唑環(huán)上的氰基在兩排分子結(jié)構(gòu)間以相互平行的形式相向延伸.

圖6 化合物APY(PhOH)的分子結(jié)構(gòu)圖

圖7 化合物APY(PhOH)的結(jié)構(gòu)堆積圖

表6 化合物APY(PhOH)的晶胞參數(shù)

表7 化合物APY(PhOH)的部分鍵長和鍵角數(shù)據(jù)

3 結(jié)語

選用苯基吡唑結(jié)構(gòu)為母體，合成了6種苯基吡唑縮單胺類席夫堿，分別為APY(PhOH),NCH(Ph),NCH(PhOH),NCH(PhOCH3),NCH(PhNO2),NCH(FuA).對(duì)6個(gè)化合物進(jìn)行了IR,1H NMR,MS和元素分析等表征，在單晶衍射下確證了APY(PhOH)的晶體結(jié)構(gòu)，測試了6種席夫堿的紫外、熒光光譜，探討了其光物理性能和電化學(xué)性質(zhì).結(jié)果表明：6種苯基吡唑類席夫堿光物理性能相似，具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，共軛體系的π-π*躍遷使其具有較好的共軛體系，發(fā)射波長和實(shí)際測試的發(fā)射波長基本相符合，證明引入強(qiáng)紫外-可見吸收基團(tuán)極大地提高了席夫堿衍生物的發(fā)光效率.此類化合物具有結(jié)構(gòu)精細(xì)、共軛效應(yīng)良好、發(fā)光效率高的特點(diǎn)，為設(shè)計(jì)合成具有發(fā)光性能優(yōu)良的共軛型有機(jī)發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ).