席夫堿鈷改性CoCr-LDHs材料光催化降解亞甲基藍(lán)研究

張曉鋒, 張冠華, 孟躍, 薛繼龍, 夏盛杰, 倪哲明

席夫堿鈷改性CoCr-LDHs材料光催化降解亞甲基藍(lán)研究

張曉鋒1, 張冠華1, 孟躍2, 薛繼龍1, 夏盛杰1, 倪哲明1

(1. 浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 杭州 310014; 2. 湖州師范學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院, 湖州 313000)

采用共沉淀法合成席夫堿鈷(SBCo)插層鈷鉻水滑石(CoCr-LDHs)材料。通過X射線粉末衍射(XRD)、紫外–可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM-EDX)、X射線光電子能譜(XPS)、比表面積(BET)分析表征CoCr-LDHs以及CoCr/SBCo-LDHs材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。以H2O2作光催化助劑, 考察了不同插層量、催化劑用量以及亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度對(duì)光催化活性的影響, 并探究了光催化降解過程的動(dòng)力學(xué)和主要的活性基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明: H2O2有助于提高水滑石材料的光催化性能, 以氙燈模擬太陽光, 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs和H2O2的協(xié)同作用對(duì)初始濃度為25 mg/L的亞甲基藍(lán)降解率高達(dá)99%。亞甲基藍(lán)的光降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 且起主要作用的活性基團(tuán)為h+和?OH。

席夫堿鈷; 鈷鉻水滑石; 光催化; H2O2助劑; 亞甲基藍(lán); 動(dòng)力學(xué)

近年來, 隨著我國對(duì)環(huán)境污染治理力度的加大, 工業(yè)污水排放量逐年減少, 但整體排放量依然巨大(1.96×1013kg/y)。亞甲基藍(lán)(MB)偶氮染料因其合成工藝簡單、成本低廉、著色性能好等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于皮革、服裝染色、印花以及油漆、橡膠著色等行業(yè), 但在上述生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量污水。MB屬于典型的陽離子型偶氮染料, 其廢水具有一定的毒性和致癌性, 造成的水體污染給人類的健康和生存環(huán)境帶來嚴(yán)重危害[1-3], 因此, 解決MB的水體污染問題迫在眉睫。目前處理有機(jī)污染物常用的方法有吸附法、萃取法、生物降解法等, 但難以達(dá)到理想的去除效果, 且可能造成二次污染[4]。光催化氧化技術(shù)是處理污染廢水的常用方法, 具有低成本、高效率、無二次污染等優(yōu)點(diǎn), 在環(huán)境和能源領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注[5-7]。

水滑石是一類優(yōu)良的光催化劑[8-10], 由于其禁帶寬度在3.0 eV左右, 與傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2相比[11-12], 具有更好的光響應(yīng)性能, 并且具有較大的比表面積, 有利于對(duì)目標(biāo)反應(yīng)物分子的吸附。此外, 水滑石還是一種具有特殊結(jié)構(gòu)的功能性材料, 其層板金屬陽離子和層間陰離子的可調(diào)變性會(huì)直接影響材料的結(jié)構(gòu)和性能[13-17]。以水滑石材料光催化降解MB的研究已有報(bào)道, 通過摻雜、負(fù)載等手段改性水滑石可以提高其光催化性能[18-20]。Dinari等[18]通過摻雜Bi得到ZnCrBi-LDHs材料, 以氙燈模擬可見光, 0.4 g/L的催化劑在2 h光照下對(duì)MB溶液的光降解率達(dá)到99%, 但其處理MB溶液的濃度僅有2 mg/L。Zhou等[19]以負(fù)載型Cu2O/MgAl-LDHs材料為前驅(qū)體制備了復(fù)合金屬氧化物, 在氙燈作為光源照射6 h的實(shí)驗(yàn)條件下, 1 g/L催化劑對(duì)10 mg/L的MB溶液光降解率僅有86.2%。通過插層手段改性的水滑石復(fù)合材料也有一定報(bào)道[21-26], 但利用金屬有機(jī)配體插層改性鈷鉻水滑石(CoCr-LDHs)的研究尚未見報(bào)道。有機(jī)陰離子具有較大的電荷密度, 易插層到水滑石層板間, 其中席夫堿是一類良好的配體, 可與金屬形成穩(wěn)定的配合物, 且席夫堿的鈷配體已被應(yīng)用于催化領(lǐng)域[27-28]。結(jié)合本課題組前期對(duì)于席夫堿金屬配體插層改性水滑石材料的研究[29-32], 本工作設(shè)計(jì)一類新型席夫堿鈷(SBCo)插層改性CoCr-LDHs材料, 以雙氧水(H2O2)作助劑, 探究其降解MB的光催化性能, 考察光降解過程的動(dòng)力學(xué)以及主要的活性基團(tuán)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 催化劑的制備

利用共沉淀法合成不同插層量的CoCr-LDHs材料, 該材料中含有兩種不同的Co組分: 一種用于構(gòu)成水滑石層板, 另一種形成席夫堿Co配體陰離子后插層在CoCr-LDHs層間, 主要是利用兩者之間的靜電作用和席夫堿中羧基與層板羥基之間的氫鍵作用。

1.1.1 席夫堿合鈷的制備

首先, 將9.6 g (0.07 mol)對(duì)氨基苯甲酸溶于200 mL乙醇置于500 mL三頸瓶中, 另稱取8.5 g (0.07 mol)水楊醛溶于100 mL乙醇后通過恒壓漏斗緩慢滴入三頸瓶中, 當(dāng)出現(xiàn)渾濁時(shí)加熱至65 ℃, 滴加完畢后升溫至回流30 min, 然后冷卻至室溫進(jìn)行減壓抽濾, 并用適量乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥得到席夫堿(SBH)。

稱取一定量的席夫堿樣品溶于200 mL乙醇中得到溶液A, 置于500 mL三頸瓶中, 升溫至50 ℃。另取0.72 g NaOH溶于70 mL乙醇(95%)后逐滴加入到溶液A中, 滴加完畢后回流30 min。再將5.2 g (0.009 mol)乙酸鈷溶于30 mL蒸餾水中滴加于上述混合液, 升溫至回流, 保持3 h后冷卻至室溫進(jìn)行減壓抽濾, 用適量無水乙醇淋洗2次, 65 ℃干燥后研磨得到席夫堿鈷配體(SBCo)。圖1所示為席夫堿鈷配體的具體合成路線。

1.1.2 CoCr/SBCo-LDHs的制備

取適量的席夫堿鈷配體置于干凈的四頸瓶中并加入50 mL去離子水。稱取6.98 g(0.024 mol)六水硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和2.34 g(0.008 mol)九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O)溶于80 mL去離子水中, 形成(Co) :(Cr)為3 : 1的混合液B, 另稱取2.56 g (0.064 mol) NaOH溶于80 mL去離子水中得到溶液C。在N2保護(hù)下不斷攪拌, 將溶液B和C滴于上述裝有席夫堿鈷配體懸濁液的四頸瓶中, 控制pH在9~10, 滴加完畢后攪拌 1 h, 然后將所得的混合溶液在85 ℃下晶化18 h。再經(jīng)抽濾、洗滌、干燥等處理得到(SBCo):(Cr)為0.25、0.5、0.75插層量的SBCo改性CoCr-LDHs樣品(CoCr/SBCo-LDHs)。制備過程中所用的去離子水均經(jīng)過煮沸處理除去了CO2。

1.2 材料表征

利用Ulti-maIV型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的晶相, 條件為40 kV和178 mA, 用Cu Kα射線(=0.154 nm)照射, 掃描范圍為2=5°~70°, 掃描速率為4 (°)/min。利用Shimadzu UV-2600光譜儀測(cè)定降解過程中對(duì)應(yīng)時(shí)間點(diǎn)的MB溶液的吸光度。同時(shí), 在室溫下, 以BaSO4作為參比, 利用Shimadzu UV-2600光譜儀配備的積分球測(cè)定催化劑樣品的固態(tài)UV-Vis漫反射光譜。采用Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在15 kV的加速電壓中表征材料的形貌。在Hitachi HT-7700透射電子顯微鏡(TEM) (加速電壓80 kV)上表征材料的形貌, 并通過X射線能量色散譜儀(EDX)分析材料的元素組成。通過ASAP2020 M裝置(Micromeritics Instrument Corporation)的N2吸附?脫附測(cè)定合成材料的孔結(jié)構(gòu), 測(cè)定前材料需在真空120 ℃下脫氣6 h預(yù)處理。利用吸附等溫線通過Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法計(jì)算樣品的比表面積, 通過Brunauer-Joyner-Hallenda (BJH)方法, 以解吸等溫線為基準(zhǔn)得到樣品的孔徑分布以及總孔體積。在Kratos AXIS Ultra-DLD系統(tǒng)上測(cè)定樣品的X射線光電子能譜(XPS), 以分析元素的價(jià)態(tài)。

圖1 席夫堿鈷配合物合成路線圖

1.3 光催化實(shí)驗(yàn)

以可見光降解MB為探針反應(yīng), 測(cè)試CoCr/ SBCo-LDHs材料的光催化性能。在50 mL雙層石英反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng), 在MB溶液中一次性加入0.4 g/L催化劑和0.5 mL H2O2(5 mmol/L)。采用氙燈模擬太陽光, 吸附實(shí)驗(yàn)顯示在黑暗條件下攪拌30 min時(shí)催化劑對(duì)染料的吸附?脫附基本達(dá)到平衡。然后開啟光源,在可見光照射下持續(xù)攪拌反應(yīng)液6 h, 設(shè)置反應(yīng)循環(huán)水的溫度為25 ℃。在固定時(shí)間間隔點(diǎn)抽取3 mL試樣, 經(jīng)過濾除去固相后通過Shimadzu UV-2600光譜儀在665 nm處測(cè)定相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)MB溶液的吸光度, 以此得到相應(yīng)的濃度。以(0?C)/0表示MB溶液的光降解率, 其中C表示反應(yīng)過程中相應(yīng)時(shí)間點(diǎn)MB溶液的濃度,0表示暗反應(yīng)后MB的溶液濃度,表示原溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水滑石結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 XRD和UV-Vis漫反射光譜分析

圖2(A)為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs樣品的XRD圖譜, 從圖中可以觀察到兩種樣品均具有水滑石的特征晶面衍射峰: (003)、(006)、(009)和(110)。水滑石層板間距大小與層板間陰離子種類密切相關(guān), 從圖中可見CoCr-LDHs材料的(003)晶面的衍射峰出現(xiàn)在2=11.09°處, 根據(jù)Bragg方程: 2sin計(jì)算可得該材料的層間距(003)為0.80 nm。已知LDHs層的厚度為0.48 nm, 層間高度(定義為層間距離減去層厚度)與陰離子的尺寸相關(guān), 這意味著當(dāng)大尺寸的陰離子替代硝酸根時(shí), 層間高度將增加。經(jīng)SBCo改性的CoCr-LDHs復(fù)合材料的(003)晶面衍射峰向低衍射角發(fā)生了偏移, 層間距增大, 說明SBCo成功插層到CoCr-LDHs中[30-31]。隨著 插層量不斷增加, CoCr/SBCo-LDHs材料的(003)晶面衍射峰略有減弱, 這可能是由于大分子有機(jī)配體插層導(dǎo)致水滑石的結(jié)晶度稍有下降。部分曲線上出現(xiàn)的小而尖銳的衍射峰, 應(yīng)該是來自于過量未插層的席夫堿鈷配體[29]。為了進(jìn)一步研究SBCo的嵌入方式, 使用Materials Studio 5.5軟件構(gòu)建了SBCo分子, 并計(jì)算出SBCo的維度為1.25 nm×0.56 nm× 0.97 nm (圖3(a)), 結(jié)合CoCr/SBCo-LDHs的層間距推斷出該配合物的陰離子可能以平行于層板或略傾斜的方式分布在LDHs層板之間。

圖2 樣品的XRD(A)、UV-Vis漫反射光譜圖(B)以及(ahv)2vshv圖譜(C)

圖3 席夫堿Co(a)及CoCr/SBCo-LDHs(b)材料的結(jié)構(gòu)示意圖

圖2(B)所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo-LDHs樣品的UV-Vis漫反射光譜圖, 可以看出, 四個(gè)LDHs樣品在可見光區(qū)域均有光響應(yīng)性能。根據(jù)吸收效率繪制了()2圖譜(如圖2(C)所示), 通過擬合曲線得到CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.25-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs和CoCr/SBCo0.75-LDHs的禁帶寬度分別為2.7、2.57、2.35和2.63 eV。由此可以看出, 經(jīng)插層改性后水滑石材料的帶隙寬度減小, 表明材料對(duì)可見光的吸收性能有所提高[31], 從而有效改善了傳統(tǒng)水滑石材料的光催化性能。

2.1.2 SEM和TEM分析

圖4所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs樣品的SEM和TEM照片。從圖4(A,B)中可以看出, CoCr-LDHs、CoCr/SBCo0.5-LDHs材料均為片狀結(jié)構(gòu), 片狀晶體結(jié)構(gòu)堆積在一起, 呈現(xiàn)出水滑石典型的層狀結(jié)構(gòu)形貌。且從圖4(B)中可以看出CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料不僅顯示分層結(jié)構(gòu), 而且具有轉(zhuǎn)變?yōu)榫匦涡螤畹内厔?shì), 表明插層改性并沒有破壞水滑石的層狀結(jié)構(gòu), 此結(jié)果與文獻(xiàn)一致[31]。CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料的TEM照片及EDX分析如 圖4(C,D)所示, TEM照片顯示該材料具有良好的片狀結(jié)構(gòu), 與SEM照片結(jié)果一致; EDX圖譜中可以看出該材料中主要的金屬元素為Co和Cr。

圖4 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的SEM、TEM照片及EDX譜圖

SEM images of CoCr-LDHs(A) and CoCr/SBCo0.5-LDHs (B); TEM images of CoCr/SBCo0.5-LDHs (C) and EDX analysis of designated area (D)

2.1.3 XPS分析

為了更好地了解材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn), 通過X射線光電子能譜測(cè)定CoCr-LDHs材料中Co、Cr以及CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中Co、Cr、O的化學(xué)態(tài), 均以C1s峰在284.6 eV的結(jié)合能作為參考減小峰移位誤差。兩個(gè)樣品的XPS譜如圖5所示, 其中圖5(A,B)分別為CoCr-LDHs材料中Co元素和Cr元素2p軌道的高分辨率光譜, 圖5(C,D)分別為CoCr/SBCo0.5- LDHs材料中Co2p軌道和Cr2p軌道的高分辨率光譜。由圖5(A,C)可見, 在780~805 eV結(jié)合能處出現(xiàn)了Co2+的特征能譜峰和2個(gè)伴峰, Co2p1/2和Co2p3/2的結(jié)合能分別為796.6 eV (797.0 eV)、780.7 eV (780.5 eV)[33-34]。在圖5(B,D)中, 577.7和587.0 eV的特征峰歸屬于Cr2p3/2和Cr2p1/2, 峰位差10.7 eV, 表明材料中存在Cr3+[30]。圖5(E)是CoCr/SBCo0.5- LDHs結(jié)構(gòu)中O1s軌道的高分辨率光譜, 分成了四個(gè)峰, 其中531.0 eV的特征峰歸屬于層板金屬氫氧化物基團(tuán), 而531.6 eV的特征峰歸屬于層間SBCo陰離子中Co和O之間的結(jié)合, 另外在532.4和533.4 eV處出現(xiàn)的能譜峰歸屬于層間水分子和席夫堿中的羧酸[32]。

2.1.4 比表面積和孔徑分布

圖6所示為CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs材料的低溫氮?dú)馕建C脫附等溫線和孔徑分布。根據(jù)IUPAC分類, 兩個(gè)樣品的吸附等溫線均符合Ⅱ型吸附等溫線, 表明樣品中多存在大孔結(jié)構(gòu)[35]; 存在的回滯環(huán)屬于H3型, 且在較高的/0下沒有觀察到任何吸附, 表明水滑石樣品中存在平板狹縫結(jié)構(gòu), 這可能是由于水滑石層板相互交錯(cuò)形成堆積孔所致[36]。另外, 由孔徑分布圖可以看出, 材料中存在較多的大孔(~60 nm)結(jié)構(gòu)和少量的中孔(~20 nm)結(jié)構(gòu)。而經(jīng)SBCo改性后, CoCr/SBCo0.5-LDHs材料中出現(xiàn)了部分孔徑為30 nm左右的中孔結(jié)構(gòu), 這可能是插層后水滑石層板間距增大, 席夫堿鈷與水滑石層板間存在空隙所致。相應(yīng)的改性后的材料具有更大的比表面積、較小的孔徑和孔體積, CoCr-LDHs和CoCr/ SBCo0.5-LDHs材料之間存在相似性, 但表面積、孔徑分布和孔體積存在一定差異, 具體數(shù)據(jù)如表1所示。經(jīng)改性引起比表面積、孔徑以及孔體積的變化可能有利于提高非均相催化過程中催化劑的光催化活性。

圖5 CoCr-LDHs(A, B)和CoCr/SBCo-LDHs(C~E)材料的XPS分析結(jié)果

圖6 CoCr-LDHs (A)和CoCr/SBCo-LDHs (B)的低溫氮?dú)馕矫摳降葴鼐€和孔徑分布(插圖)

2.2 光催化性能的探究

2.2.1 不同插層量對(duì)光催化性能的影響

在室溫(25 ℃)條件下, 以濃度為20 mg/L的MB為降解對(duì)象, 探究不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs材料的光催化降解性能。首先, 探究催化劑材料在不加助劑的情況下對(duì)MB的光催化降解率, 結(jié)果列于表2。從表中可以看出, 在無H2O2助劑時(shí), 四個(gè)水滑石材料對(duì)MB的光催化降解率較低。且在無催化劑材料時(shí), 雙氧水對(duì)MB的光降解效率也很低。其次, 以H2O2為助劑考察改性水滑石材料對(duì)MB的光催化性能, 結(jié)果如圖7所示。從圖中可以明顯看出, 催化劑和H2O2組合對(duì)MB的光催化降解效果明顯大于兩者單獨(dú)對(duì)MB的作用。因此, 在H2O2為助劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探究提高催化劑材料對(duì)MB光催化降解的實(shí)驗(yàn)條件。

表1 CoCr-LDHs和CoCr/SBCo0.5-LDHs的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)

表2 催化劑和H2O2分別對(duì)MB的降解率

圖7 席夫堿鈷插層量對(duì)光催化MB的影響

a: No catalyst and H2O2; b: CoCr-LDHs; c: CoCr/SBCo0.25-LDHs; d: CoCr/SBCo0.5-LDHs; e: CoCr/SBCo0.75-LDHs

另外, 從圖7可以看出, 在不加催化劑和H2O2的情況下, MB的自降率非常低, 表明MB較為穩(wěn)定。且經(jīng)席夫堿鈷改性的水滑石材料對(duì)MB的光降解率高于傳統(tǒng)的CoCr-LDHs, 表明通過插層席夫堿鈷改性能夠提高水滑石的光催化性能。而不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs樣品對(duì)MB溶液的光降解性能存在明顯的差異。CoCr/SBCo0.25-LDHs和CoCr/ SBCo0.75-LDHs材料的光降解率與CoCr-LDHs的42%相比有所提高, 分別為44%、57%。其中CoCr/ SBCo0.5-LDHs樣品的光催化性能最好, 在開始的3 h內(nèi)降解MB的速率最高, 隨之逐漸趨于平衡, 6 h時(shí)對(duì)MB的光降解率達(dá)到99%。

當(dāng)插層量比為(SBCo):(Cr)=0.25時(shí), 層間是硝酸根與席夫堿鈷配體共存, 可能的原因有: (1)席夫堿鈷配體插層量較少, 催化劑激發(fā)產(chǎn)生電子?空穴對(duì)較少, 與H2O2協(xié)同作用較弱。(2)電子傳輸效率不高致使部分光生電子空穴對(duì)復(fù)合, 對(duì)光催化性能造成一定的影響。當(dāng)插層比為(SBCo):(Cr)=0.75時(shí), 由于嵌入比例過大, 金屬絡(luò)合物容易形成活性較低的二聚體[37], 催化劑光激發(fā)受阻, 協(xié)同作用減弱, 導(dǎo)致光催化活性下降。

2.2.2 催化劑用量對(duì)光催化性能的影響

依據(jù)上一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 在室溫(25 ℃)條件下以CoCr/SBCo0.5-LDHs材料做光催化劑, 考察不同催化劑用量(0.2~0.8 g/L)對(duì)光催化降解MB的影響。如圖8所示, 當(dāng)催化劑用量從0.2 g/L增加到0.8 g/L時(shí), MB的降解率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)(77%→99%→64%)。這是由于隨著催化劑用量的增加, 光照產(chǎn)生的活性位和活性基團(tuán)逐漸達(dá)到飽和, 當(dāng)催化劑用量繼續(xù)增加后, 固體催化劑在不斷攪拌下形成了高分散的懸濁液, 造成光散射現(xiàn)象影響了MB的降解率。

2.2.3 不同初始濃度的MB對(duì)光催化性能的影響

以5 mg/L等梯度濃度差選取15~35 mg/L之間的MB溶液, 探究其不同初始濃度對(duì)光催化降解的影響。結(jié)果如圖9所示, CoCr/SBCo0.5-LDHs對(duì)于不同初始濃度的MB溶液均有較好的光降解效果, 6 h光照后MB的降解率均達(dá)到85%以上。隨著MB濃度的增加, 其降解效率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。其中, 當(dāng)MB初始濃度為20和25 mg/L時(shí), 光催化降解效果最優(yōu), MB的降解率均高達(dá)99%。原因可能是(1)該反應(yīng)為非均相催化, 當(dāng)MB初始濃度較低時(shí), 固體催化劑用量則相對(duì)較多, 光散射現(xiàn)象增加從而影響降解效率; (2)當(dāng)MB濃度過大時(shí), 催化劑表面的活性位被MB分子占據(jù)[35], 減少了活性基團(tuán)的產(chǎn)生, 又會(huì)導(dǎo)致降解效率下降。

圖8 催化劑用量對(duì)光催化MB的影響

圖9 MB的濃度對(duì)光催化性能的影響

2.3 光催化動(dòng)力學(xué)

依據(jù)2.2.1節(jié)光催化降解結(jié)果, 基于Langmuir- Hinshelwood模型[29,38-39]研究CoCr/SBCo-LDHs和傳統(tǒng)CoCr-LDHs對(duì)MB降解的光催化動(dòng)力學(xué)。在光催化降解過程中, 當(dāng)分子吸附達(dá)到平衡時(shí), 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程可以表示為式(1), 由于溶液中MB的濃度低, 且材料的吸附略弱(adC<<1), 所以式(1)可以簡化為式(2), 積分后得到式(3)。

?dC/dradC/(1+adC) (1)

?dC/dradC=KC(2)

ln(0/C)(3)

其中r表示反應(yīng)速率常數(shù),ad表示吸附平衡常數(shù),C表示時(shí)刻MB的濃度,0表示MB達(dá)到吸附脫附平衡時(shí)的濃度,表示準(zhǔn)一級(jí)速率方程常數(shù)。

圖10顯示為不同催化劑材料光催化降解MB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線, 其中以ln(0/C)為縱坐標(biāo), 時(shí)間為橫坐標(biāo)。四個(gè)材料的擬合線性相關(guān)系數(shù)均大于0.95, 表明傳統(tǒng)的CoCr-LDHs和不同插層量的CoCr/SBCo-LDHs光催化降解MB的過程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。表觀速率常數(shù)()可以通過擬合線的斜率來計(jì)算。其中,值、線性相關(guān)系數(shù)以及相應(yīng)的半衰期1/2列于表3。結(jié)果表明, 通過席夫堿鈷插層改性的水滑石材料光催化降解MB的反應(yīng)速率高于傳統(tǒng)的CoCr-LDHs。

2.4 活性基團(tuán)淬滅實(shí)驗(yàn)

光催化技術(shù)主要是依靠光催化劑產(chǎn)生的活性組分起作用, 作用原理為水滑石材料光催化劑受到光激發(fā)產(chǎn)生電子(e–)–空穴(h+)對(duì), 而e–和h+會(huì)與O2及表面OH–反應(yīng)轉(zhuǎn)化成具有氧化性的羥基自由基(?OH)和超氧自由基(?O2–), 該過程既抑制了電子–空穴對(duì)的復(fù)合, 又產(chǎn)生了作為氧化劑的?OH和超氧自由基?O2–參與光催化氧化反應(yīng)。而加入H2O2后催化劑對(duì)MB的降解率明顯提高, 這是由于H2O2相比于O2更容易吸附在催化劑表面[40], 首先捕獲催化劑產(chǎn)生的e–得到活性的?OH, 而另一產(chǎn)物(OH–)與h+反應(yīng)生成?OH。因此, 催化劑受H2O2激發(fā)后不僅產(chǎn)生更多的活性基團(tuán), 還一定程度上抑制了電子?空穴對(duì)的復(fù)合, 呈現(xiàn)出較好的光催化性能。其反應(yīng)過程如式(4~10)所示:

圖10 不同材料光降解MB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)

表3 不同材料光降解MB的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)

CoCr/SBCo-LDHs+→h++e–(4)

H2O2+e–→?OH+OH–(5)

OH–+h+→?OH (6)

O2+e–→?O2–(7)

?O2–+H+→?O2H (8)

?O2H+H++e–→H2O2(9)

MB+h+/?OH/?O2–→Degradation product (10)

為了證實(shí)不同的活性基團(tuán)在光催化降解MB過程中所起的作用, 并探究其對(duì)光降解率的貢獻(xiàn)度大小, 在上述最佳光催化條件下進(jìn)行活性基團(tuán)淬滅實(shí)驗(yàn)。選擇三乙醇胺(TEA 0.1 mol/L)[41]、異丙醇(IPA 0.1 mol/L)和抗壞血酸(AA 0.1 mmol/L)作為h+、?OH和?OO–的淬滅劑[32], 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示, 無淬滅劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和淬滅實(shí)驗(yàn)的光降解效率明顯不同, 說明這些活性基團(tuán)均參與了光催化降解過程。對(duì)于淬滅實(shí)驗(yàn), 添加TEA、IPA和AA后, MB的降解效率從99%分別降至15%、40%和74%。這表明, 在光催化降解MB的過程中起主要作用的活性基團(tuán)是h+和?OH。另一方面, 也說明了水滑石材料與H2O2形成協(xié)同作用產(chǎn)生活性?OH有效地提高了MB的降解率。

圖11 活性基團(tuán)淬滅實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

通過共沉淀法合成了不同插層比例的席夫堿鈷插層CoCr-LDHs復(fù)合材料, 以H2O2作助劑, 在可見光下催化降解MB溶液, 研究發(fā)現(xiàn):

1) 在無H2O2的情況下, 水滑石材料對(duì)MB的光催化降解效率較低, 加入H2O2后, MB的降解效果明顯提高。

2) CoCr/SBCo0.5-LDHs材料與H2O2協(xié)同作用下, 對(duì)濃度為25 mg/L MB溶液的光催化降解率最高(99%), 表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。

3) 動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn), 傳統(tǒng)的CoCr-LDHs和改性水滑石復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解過程均符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

4) 活性基團(tuán)淬滅實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn), 光催化降解MB溶液過程中起主要作用的活性基團(tuán)為h+和?OH, 進(jìn)一步體現(xiàn)出催化劑材料與H2O2的協(xié)同作用。

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Photocatalytic Degradation of Methylene Blue by Schiff-base Cobalt Modified CoCr Layered Double Hydroxides

ZHANG Xiao-Feng1, ZHANG Guan-Hua1, MENG Yue2, XUE Ji-Long1, XIA Sheng-Jie1, NI Zhe-Ming1

(1. College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China; 2. School of Life Sciences, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

A series new material of cobalt (Ⅱ) with Schiff-base intercalated cobalt-chromium layered double hydroxides (CoCr/SBCo-LDHs) were successfully preparedcoprecipitation. Their structure and property of the CoCr-LDHs and CoCr/SBCo-LDHs materials were thoroughly characterized by X-ray powder diffraction (XRD), UV-Vis DRS, scanning electron microscope (SEM), transmission electrons microscope (TEM) and energy dispersive X-ray spectroscope (EDX), X-ray photoelectron spectroscope, and specific surface area analyzer. Using H2O2as photocatalytic additive, the effects of different intercalation amount, catalyst dosage and initial concentration of methylene blue (MB) solution on photocatalytic activity were investigated, and the kinetics and main active groups of photocatalytic degradation process were explored. Experimental results show that H2O2can improve the photocatalytic performance of hydrotalcite materials. Under the condition of the Xenon lamp simulated sunlight and MB initial concentration of 25 mg/L, the photocatalytic degradation rate of MB by 20 mg CoCr/SBCo0.5-LDHs and H2O2was 99%. The photodegradation process of MB conforms to the quasi-first-order kinetic model, and the active groups playing major role are h+and ?OH.

Schiff base cobalt; CoCr-LDHs; photocatalysis; hydrogen peroxide additive; methylene blue; dynamics

0643

A

1000-324X(2019)09-0974-09

10.15541/jim20180558

2018-11-29;

2019-03-13

國家自然科學(xué)基金(21503188); 浙江省自然科學(xué)基金(LQ15B030002)

National Natural Science Foundation of China (21503188); Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LQ15B030002)

張曉鋒(1993–), 女, 碩士. E-mail: 13526687393@163.com

倪哲明, 教授. E-mail: jchx@zjut.edu.cn; 夏盛杰, 副教授. E-mail: xiasj@zjut.edu.cn