Ga,Ge,As摻雜對鋰離子電池正極材料Li2CoSiO4的電化學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu)影響的第一性原理研究*

閆小童 侯育花? 鄭壽紅 黃有林 陶小馬

1) (南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南昌 330063)

2) (廣西大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)工程學(xué)院,南寧 530004)

1 引 言

隨著工業(yè)社會(huì)的快速發(fā)展,受日益增長的能源需求和日益枯竭的化石燃料影響,迫使人們不斷尋找可持續(xù)的能源替代品或儲(chǔ)能材料[1?4].同時(shí),由于環(huán)境污染日益嚴(yán)重,使得石油、煤炭等化石能源的使用受到廣泛限制.因此,發(fā)展綠色可再生能源受到全世界的廣泛關(guān)注.太陽能、風(fēng)能和水力發(fā)電等可循環(huán)的綠色能源將最終代替?zhèn)鹘y(tǒng)能源,但這些綠色能源存在不可控性和間歇性,因此尋找先進(jìn)的儲(chǔ)能材料或能源轉(zhuǎn)換材料受到重視[5?7].硅酸鹽類正極材料Li2MSiO4(M=Mn,Fe和Co)因具有高比容量(理論比容量高達(dá)330 mA·h/g)[8]、主體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(具有穩(wěn)定的Si—O共價(jià)鍵)[9]和結(jié)構(gòu)多樣性[10]等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注.

硅酸鹽類正極材料Li2CoSiO4因具有較高的放電平臺(tái),導(dǎo)致現(xiàn)有的電解液無法滿足其使用要求[11],并且由于較差的循環(huán)特性[10],使得其應(yīng)用受到限制.關(guān)于Li2CoSiO4性能改善的研究一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn).Lyness等[10]對多晶型Li2CoSiO4進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過球磨處理后,其電化學(xué)性能得到顯著提高,但其在首次放電過程中的放電比容量僅為33 mA·h/g,其中bI相結(jié)構(gòu)材料經(jīng)過碳包覆處理后與經(jīng)過球磨處理的材料相比其放電比容量上升至60 mA·h/g.Zhang等[12]運(yùn)用P元素對Li2CoSiO4/C進(jìn)行摻雜,研究表明P摻雜可使體系首次的放電比容量增大至144 mA·h/g,證明了Li2CoSiO4有可能成為高性能的鋰離子電池正極材料.Wu等[13]運(yùn)用第一性原理的方法對Na摻雜Li2CoSiO4進(jìn)行了理論研究,發(fā)現(xiàn)Na離子摻雜可有效降低電子結(jié)構(gòu)的禁帶寬度,提高材料的導(dǎo)電性,并且Na離子摻雜可使晶體結(jié)構(gòu)沿b軸方向發(fā)生膨脹,有助于Li離子的擴(kuò)散.Du等[14]采用Al摻雜碳包覆Li2CoSiO4的方法,有效地改善了其電化學(xué)性能,當(dāng)Al含量為4%時(shí)獲得最優(yōu)結(jié)果,使得其在首次充放電過程中的充放電比容量分別為331和140 mA·h/g,并且在后續(xù)的循環(huán)過程中其放電比容量并未顯著衰減.

有關(guān)Li2CoSiO4正極材料機(jī)理方面的研究鮮有報(bào)道.本文嘗試構(gòu)建Ga,Ge和As分別代替Li2CoSiO4中50%的Co原子形成Li2Co0.5R0.5SiO4(R=Ga,Ge和As)結(jié)構(gòu),并運(yùn)用第一性原理的方法,詳細(xì)系統(tǒng)地研究摻雜對Li2CoSiO4正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、理論脫嵌電壓、電子結(jié)構(gòu)和磁矩等參數(shù)的影響.

2 計(jì)算方法和模型

2.1 計(jì)算方法

本文采用基于密度泛函理論框架下的投影綴加波法進(jìn)行計(jì)算[15],計(jì)算軟件包為VASP(Viennaab initiosimulation package)[16,17].交換關(guān)聯(lián)能選取廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)條件下的Perdew-Burke-Ernzerhof泛函[18].電子在自洽過程中的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10–6eV,作用在每個(gè)原子上的力不大于0.01 eV/?,截?cái)嗄艿娜≈禐?00 eV,布里淵區(qū)的K點(diǎn)用Monkhorst-Pack方法產(chǎn)生,生成9×9×9的網(wǎng)格K點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化.由于過渡族金屬Co中3d軌道電子之間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用,本文采取加入Hubbard參數(shù)U進(jìn)行修正[19,20].在GGA+U的框架下,過渡金屬Co的U值經(jīng)過測試后選取U=5.5 eV,所有的計(jì)算均在自旋極化條件下進(jìn)行.

2.2 計(jì)算模型

通過X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)[21],Li2CoSiO4是空間群為Pmn21的正交結(jié)構(gòu),其晶格常數(shù)為a=6.2558 ?,b=5.3584 ?和c=4.9357 ?.本文在GGA+U條件下優(yōu)化獲得的晶格常數(shù)為a=6.1872 ?,b=5.4420 ?和c=4.9841 ?,與實(shí)驗(yàn)值符合較好,表明GGA+U算法的應(yīng)用符合該體系.Li2CoSiO4晶胞中含有4個(gè)Li,2個(gè)Co,2個(gè)Si和8個(gè)O,其中CoO4四面體與SiO4四面體通過O原子相互連接,構(gòu)成[CoSiO4]四面體層,且沿c軸方向,CoO4四面體與SiO4四面體通過O原子相互連接形成的鏈狀結(jié)構(gòu)具有一定程度的褶皺.LiO4四面體也通過O原子相互連接形成[LiO4]四面體層.最終,[CoSiO4]四面體層和[LiO4]四面體層沿著b軸交替排列,形成二維層狀材料.本文嘗試采用Ga,Ge和As原子分別代替50%的Co原子,形成Li2Co0.5R0.5SiO4(R=Ga,Ge,As)結(jié)構(gòu),如圖1所示.

3 結(jié)果討論與分析

3.1 結(jié)構(gòu)分析

LixCo0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge,As;x=0,1,2)在脫鋰過程中的晶胞體積變化如圖2所示.由圖2可知,Ga,Ge和As的摻雜使Li2Co0.5R0.5SiO4(R=Ga,Ge和As)晶胞體積與Li2CoSiO4相比分別膨脹2.82%,5.33%和5.6%.此外由圖2可知,LixCoSiO4(x=0,1,2)在脫鋰過程中晶胞體積呈持續(xù)膨脹變化,與Li2CoSiO4相比,LiCoSiO4與CoSiO4的晶胞體積膨脹率分別為0.73%和3.5%(數(shù)值為正代表晶胞體積膨脹,為負(fù)代表晶胞體積收縮).Ga和Ge摻雜使體系的晶胞體積在脫鋰過程中呈現(xiàn)先減小后增大的變化趨勢: 對于Li2Co0.5Ga0.5SiO4結(jié)構(gòu),與Li2Co0.5Ga0.5SiO4相比,LiCo0.5Ga0.5SiO4和Co0.5Ga0.5SiO4的晶胞體積變化率分別為–1.66%和1.99%; 而對于Li2Co0.5Ge0.5SiO4結(jié)構(gòu),與Li2Co0.5Ge0.5SiO4相比,LiCo0.5Ge0.5SiO4和Co0.5Ge0.5SiO4的晶胞體積變化率分別為–2.46%和–1.57%.As摻雜使Li2Co0.5As0.5SiO4的晶胞體積在脫鋰過程中呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢,與Li2Co0.5As0.5SiO4相比,LiCo0.5As0.5SiO4和Co0.5As0.5SiO4的晶胞體積變化率分別為0.56%和–2.73%.

圖1 (a) Li2Co0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge,As)晶胞結(jié)構(gòu); (b)相應(yīng)的超胞結(jié)構(gòu)(綠色、粉色、橙色和藍(lán)色四面體分別表示LiO4,CoO4,RO4和SiO4)Fig.1.(a) Crystal cell structure of Li2Co0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge and As); (b) the corresponding supercell.Green,pink,orange and blue tetrahedron represent LiO4,CoO4,RO4 and SiO4,respectively.

圖2 LixCo0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge,As; x=0,1,2)脫鋰過程中體積的變化Fig.2.Corresponding unit cell volume of LixCo0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge and As) at during delithiation x (x=0,1,2).

LixCo0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge,As;x=0,1,2)脫鋰過程中晶格常數(shù)的變化如圖3所示.由圖3可知,LixCo0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge,As;x=0,1,2)在整脫鋰過程中晶格常數(shù)a均呈縮短的趨勢,這是因?yàn)樵诿撲囘^程中由于Li+的脫離,體系中的R離子需要提供相應(yīng)的電子,用以提供電荷補(bǔ)償,所以R2+離子會(huì)被氧化為更高的價(jià)態(tài),從而使R—O鍵的鍵長縮短[22?25],造成晶格常數(shù)a表現(xiàn)為縮短趨勢.對于晶格常數(shù)b,在脫鋰過程中均表現(xiàn)出增長的趨勢,這是因?yàn)樵诿撲囘^程中由于Li+的脫離,[LiO4]四面體層對其相鄰的[Co0.5R0.5SiO4]四面體層之間的束縛作用減弱,進(jìn)而使晶格常數(shù)b發(fā)生增長.而晶格常數(shù)c卻在脫鋰過程中表現(xiàn)為略有浮動(dòng)的不確定變化,這取決于R—O鍵長的縮短和沿c軸方向上的鏈褶皺被緩解之間的相互作用[26].

圖3 LixCo0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge,As; x=0,1,2)脫鋰過程中晶格常數(shù)a,b和c的變化Fig.3.Variations of lattice parameters a,b and c of LixCo0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge,As) at during delithiation x (x=0,1,2).

3.2 理論平均脫嵌電壓

根據(jù)電極材料脫鋰前后反應(yīng)物與生成物之間的基態(tài)體系能量差值,可以計(jì)算出電極材料的理論平均脫嵌電壓[27?31],其計(jì)算公式如下:

其中Ecoh[Lix1Host]表示脫鋰前單位公式體系的折合能,Ecoh[Lix2Host]表示脫鋰后單位公式體系的折合能,Ecoh[Li]表示BCC結(jié)構(gòu)Li單質(zhì)的原胞能量;x1,x2分別表示脫鋰前后單位公式體系的Li+濃度.根據(jù)計(jì)算得出的Li2Co0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge,As)理論平均脫嵌電壓,如圖4所示.

圖4 Li2Co0.5R0.5SiO4 (R=Co,Ga,Ge,As)體系的理論平均脫嵌電壓Fig.4.Average deintercalation voltages of Li2Co0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge and As).

圖4中A2+/A3+和A3+/A4+分別表示體系一次脫鋰與二次脫鋰時(shí)的理論平均脫嵌電壓.經(jīng)過計(jì)算可知,Li2CoSiO4電極材料一次脫鋰時(shí)的理論平均脫嵌電壓為4.17 V,與實(shí)驗(yàn)值4.2 V[5]符合較好.此外通過圖4可知,在A2+/A3+的情況下,Ga,Ge和As摻雜均降低了體系的理論平均脫嵌電壓,其降低值分別為1.65,1.64和1.64 V.同時(shí),在A3+/A4+情況下,除Ga摻雜外,Ge和As摻雜也都降低了體系的理論平均脫嵌電壓,其降低值分別為0.69和1.47 V.

3.3 態(tài)密度分析

為了厘清Ga,Ge和As摻雜對LixCoSiO4(x=0,1,2)電極材料電子結(jié)構(gòu)的影響,本文計(jì)算了LixCo0.5R0.5SiO4(R=Co,Ga,Ge,As;x=0,1,2)的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)圖.圖5給出了未摻雜結(jié)構(gòu)LixCoSiO4(x=0,1,2)的電子態(tài)密度圖.由圖5可知Li2CoSiO4的帶隙值為3.7 eV,與文獻(xiàn)[32]結(jié)果一致.隨著Li+的不斷脫離,LiCoSiO4和CoSiO4的帶隙值分別為1.92 eV和1.13 eV,均表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,且?guī)吨蛋殡SLi+的脫離不斷減小.

圖5 脫鋰結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖 (a) Li2CoSiO4; (b) LiCoSiO4;(c) CoSiO4Fig.5.Density of states of (a) Li2CoSiO4; (b) LiCoSiO4;(c) CoSiO4.

為了厘清脫鋰過程中Co離子的價(jià)態(tài)變化,表1列出了LixCoSiO4(x=0,1,2)在不同Li+濃度下Co離子的磁矩參數(shù).在A2+/A3+的情況下,結(jié)合圖5(a)、圖5(b)和表1可知,伴隨Li+的脫離,Co離子自旋向下的電子態(tài)密度發(fā)生了明顯的變化,在禁帶處出現(xiàn)了來自于Co離子3d軌道的自旋向下未被占據(jù)態(tài),并且其磁矩由2.79 μB變化為3.18 μB.以上結(jié)果表明,當(dāng)單位公式內(nèi)脫離一個(gè)Li+時(shí),Co離子參與了體系的電荷補(bǔ)償,由+2價(jià)氧化至+3價(jià).在A3+/A4+的情況下,由圖5(b)和圖5(c)和表1可知,在費(fèi)米能級(jí)以上的空帶處出現(xiàn)了自旋向下的O離子2p軌道的未被占據(jù)態(tài),Co離子3d軌道的電子態(tài)密度并未發(fā)生明顯改變,并且Co離子的磁矩變化不大,表明當(dāng)單位公式內(nèi)第二個(gè)Li+脫離時(shí),體系的電荷補(bǔ)償主要是由–2價(jià)O離子提供的,其價(jià)態(tài)由–2價(jià)氧化為–(2 –l)(0

表1 Co離子的磁矩和氧化態(tài)Table 1.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

圖6給出了LixCo0.5Ga0.5SiO4(x=0,1,2)在脫鋰過程中的TDOS和PDOS.由圖6(a)和圖6(d)可知,Li2Co0.5Ga0.5SiO4具有金屬特性,其主要原因是由于Ga3+替換了Co2+,導(dǎo)致在費(fèi)米能級(jí)處引入了施主缺陷[33].由圖6(b)和圖6(c)可知,LiCoSiO4表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性,其帶隙值為1.95 eV,而Co0.5Ga0.5SiO4由于O離子的2p軌道電子態(tài)密度穿過費(fèi)米能級(jí),表現(xiàn)出金屬特性.

圖6 脫鋰結(jié)構(gòu)(a) Li2Co0.5Ga0.5SiO4,(b) LiCo0.5Ga0.5SiO4,(c) Co0.5Ga0.5SiO4的態(tài)密度圖; (d)在脫鋰過程中LixCo0.5Ga0.5SiO4(x=0,1,2)中Ga的PDOS圖Fig.6.Density of states of (a) Li2Co0.5Ga0.5SiO4,(b) LiCo0.5Ga0.5SiO4,(c) Co0.5Ga0.5SiO4; (d) the PDOS of Ga in LixCo0.5Ga0.5SiO4(x=0,1,2) during delithiation.

表2列出了LixCo0.5Ga0.5SiO4(x=0,1,2)在不同Li+濃度下Co離子的磁矩參數(shù).在A2+/A3+的情況下,結(jié)合圖6(a)、圖6(b)和圖6(d)和表2可知,伴隨Li+的脫離,在空帶中出現(xiàn)了Co離子3d軌道的部分未被占據(jù)態(tài)和Ga離子4s軌道的完全未被占據(jù)態(tài),并且Co離子的磁矩由2.79 μB變?yōu)?.18 μB,說明在一次脫鋰的過程中Co離子和Ga離子均參與了體系的電荷補(bǔ)償,Co離子由+2價(jià)氧化為+3價(jià),Ga離子表現(xiàn)出+3價(jià).在A3+/A4+的情況下,由圖6(c)可知,伴隨Li+的脫離,在費(fèi)米能級(jí)和禁帶處出現(xiàn)了由–2價(jià)O離子提供的未被占據(jù)態(tài),Co離子的電子態(tài)密度并未發(fā)生明顯改變,而且通過表2可知,Co離子的磁矩僅由3.18 μB變?yōu)?.26 μB,幾乎未發(fā)生改變,說明在二次脫鋰過程中,體系的電荷補(bǔ)償主要由–2價(jià)O離子提供,其價(jià)態(tài)由–2價(jià)氧化為–(2 –y)(0

表2 Co離子的磁矩和氧化態(tài)Table 2.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

Ge摻雜LixCoSiO4(x=0,1,2)的TDOS和PDOS如圖7所示.由圖7(a)和圖7(d)可知,Li2Co0.5Ge0.5SiO4表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,帶隙值為2.49 eV,且在費(fèi)米能級(jí)附近的自旋態(tài)密度主要由Ge離子的4s軌道提供.由圖7(b)和圖7(d)可知,LiCo0.5Ge0.5SiO4也表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,帶隙值為2.08 eV,其帶隙值下降的原因是在禁帶處出現(xiàn)了Ge離子4s軌道的未被占據(jù)態(tài).圖7(c)中Co0.5Ge0.5SiO4也顯示出半導(dǎo)體特性,帶隙值為1.35 eV,其帶隙值下降的主要原因是在禁帶處出現(xiàn)了部分自旋向下的Co離子3d軌道和O離子2p軌道的未被占據(jù)態(tài).

不同Li+濃度下LixCo0.5Ge0.5SiO4(x=0,1,2)中Co離子的磁矩參數(shù)如表3所列.在A2+/A3+的情況下,結(jié)合圖7(a)、圖7(b)、圖7(d)和表3可知,隨著Li+的脫離,Ge離子4s軌道的未被占據(jù)態(tài)出現(xiàn)在禁帶處,Co離子的電子態(tài)密度并未發(fā)生明顯變化,并且Co離子的磁矩在脫鋰前后均為2.79 μB,證明在一次脫鋰的過程中,體系的電荷補(bǔ)償主要由+2價(jià)Ge離子提供,Ge離子由+2價(jià)氧化為+4價(jià).在A3+/A4+的情況下,從圖7(b)和圖7(c)可以看出,在禁帶處同時(shí)出現(xiàn)了Co離子3d軌道和O離子2p軌道自旋向下的部分未被占據(jù)態(tài),并且Co離子的磁矩由2.79 μB變?yōu)?.35 μB,表明在體系的二次脫鋰過程中,Co離子與O離子均參與了體系的電荷補(bǔ)償,Co離子由+2價(jià)氧化為+3價(jià),O離子由–2價(jià)氧化為–(2 –j) (0

表3 Co離子的磁矩和氧化態(tài)Table 3.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

LixCo0.5As0.5SiO4(x=0,1,2)的TDOS和PDOS如圖8所示.通過圖8(a)、圖8(b)和圖8(d)可知,Li2Co0.5As0.5SiO4和LiCo0.5As0.5SiO4均呈現(xiàn)金屬特性,其主要原因是由于As離子的摻雜在費(fèi)米能處引入了施主缺陷.由圖8(c)可知Co0.5As0.5SiO4表現(xiàn)出半導(dǎo)體特性,其帶隙為1.95 eV.

表4列出了LixCo0.5As0.5SiO4(x=0,1,2)在不同Li+濃度下Co離子的磁矩參數(shù).在A2+/A3+的情況下,結(jié)合圖8(a)、圖8(b)、圖8(d)和表4可知,伴隨Li+的脫去,Co離子3d軌道的自旋態(tài)密度并未發(fā)生明顯的變化,其磁矩穩(wěn)定地保持在2.79 μB; 而As離子的自旋態(tài)密度卻發(fā)生了明顯變化,由圖8(d)中的x=1可知,As離子的4s軌道與4p軌道發(fā)生了明顯的sp軌道雜化,并出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)處,表明在體系一次脫鋰過程中,Co離子并未參與體系脫鋰過程中的電荷補(bǔ)償,保持+2價(jià)不變,而As離子摻雜卻對體系的電荷補(bǔ)償起到了主要作用,As離子價(jià)態(tài)由+3價(jià)氧化為+5價(jià),這也是導(dǎo)致體系在一次脫鋰前后均呈現(xiàn)出金屬特性的主要原因.在A3+/A4+的情況下,由圖8(b)、圖8(c)、圖8(d)和表4可知,Co離子的自旋態(tài)密度發(fā)生了變化,其自旋向下的未被占據(jù)態(tài)增加,磁矩由2.79 μB變化為3.26 μB; As離子在費(fèi)米能級(jí)處的自旋態(tài)密度消失,全部表現(xiàn)為未被占據(jù)態(tài).以上分析表明,在體系的二次脫鋰過程中Co離子與As離子均參與了體系的電荷補(bǔ)償,Co離子由+2價(jià)氧化為+3價(jià),As離子表現(xiàn)出+5價(jià).

圖8 脫鋰結(jié)構(gòu)(a) Li2Co0.5As0.5SiO4,(b) LiCo0.5As0.5SiO4,(c) Co0.5As0.5SiO4的態(tài)密度圖; (d)在脫鋰過程中LixCo0.5As0.5SiO4 (x=0,1,2)中As的PDOSFig.8.Density of states of (a) Li2Co0.5As0.5SiO4,(b) LiCo0.5As0.5SiO4,(c) Co0.5As0.5SiO4; (d) the PDOS of As in LixCo0.5As0.5SiO4(x=0,1,2) during delithiation.

表4 Co離子的磁矩和氧化態(tài)Table 4.Magnetic moment and oxidation state of Co ion.

對于圖8(d)中,As離子的4s和4p軌道在費(fèi)米能級(jí)以下出現(xiàn)的高度對稱自旋態(tài)密度,主要?dú)w因于As和O的電負(fù)性,根據(jù)鮑林標(biāo)度[34]其值分別為2.18和3.44,相應(yīng)的電負(fù)性差值小于1.7,所以表現(xiàn)出一定的共價(jià)鍵特性[35],因此在費(fèi)米能級(jí)以下出現(xiàn)了高度對稱的自旋電子態(tài)密度.

4 結(jié) 論

本文運(yùn)用第一性原理的方法計(jì)算了Ga,Ge和As摻雜對Li2CoSiO4電極材料結(jié)構(gòu)特性、電化學(xué)特性和電子結(jié)構(gòu)的影響.計(jì)算結(jié)果表明,在晶胞體積變化上,摻雜Ga和Ge使結(jié)構(gòu)體積在脫鋰過程中表現(xiàn)出先減小后增大的趨勢,而摻雜As則表現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,相比未摻雜體系,摻雜Ga,Ge和As降低了體系脫鋰前后體積的變化范圍,有利于提高Li2CoSiO4材料的循環(huán)穩(wěn)定性; 在電化學(xué)特性上,在A2+/A3+的情況下,Ga,Ge和As摻雜均有效降低了體系的理論平均脫嵌電壓,且在A3+/A4+的情況下,除Ga摻雜使體系的理論平均脫嵌電壓升高外,Ge和As摻雜也都有效降低了體系的理論平均脫嵌電壓.循環(huán)穩(wěn)定性的提高和理論脫嵌電壓的有效降低,使得Li2CoSiO4的應(yīng)用在理論上成為了可能.通過分析電子態(tài)密度圖和磁矩可知,Co2+對其3d軌道的電子具有強(qiáng)烈的束縛作用,使得其在脫鋰過程中,3d軌道的電子難以失去,這是Li2CoSiO4具有較高放電平臺(tái)的主要原因之一.而摻雜Ga,Ge和As使體系理論平均脫嵌電壓有效降低的主要原因是摻雜離子參與了體系在脫鋰過程中的電荷補(bǔ)償.