MDEA及其復(fù)合胺溶液對CO2吸收與解吸研究進展

康順吉，沈喜洲，向 麗

（1. 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北 武漢 430073；2. 武漢工程大學(xué)郵電與信息工程學(xué)院，湖北 武漢 430073）

在全球氣候變暖對人類生存和發(fā)展帶來嚴峻挑戰(zhàn)的背景下，國際上各界科學(xué)家和聯(lián)合國等國際組織不斷呼吁各國削減二氧化碳排放，改善全球環(huán)境問題；但全球碳項目（GCP）發(fā)布的《2018年全球碳預(yù)算報告》中提出隨著工業(yè)的高速發(fā)展，預(yù)計2018年全球由化石燃料燃燒排放的CO2量將持續(xù)增長，環(huán)境碳排放壓力日益增加， 為此工業(yè)CO2吸收技術(shù)的研究受到眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注。

我國CO2主要來源于化石燃料在燃燒過程中的釋放和工業(yè)的排放。 目前工業(yè)生產(chǎn)中使用的脫碳方法主要有吸附法、低溫蒸餾法、薄膜分離法、物理吸收法和化學(xué)吸收法等，其中化學(xué)吸收法因具有吸收高效、吸收劑較穩(wěn)定的優(yōu)點而廣泛應(yīng)用，常用的吸收劑有鉀堿、鈉堿、氨水、醇胺溶液等[1]。 醇胺溶液因呈弱堿性可與CO2反應(yīng)進行吸收， 在眾多醇胺溶液中MDEA溶液作為吸收劑因其具有吸收量大、 效率高、蒸汽壓低而溶劑損失小、腐蝕性極弱、再生溫度低而解吸能耗小等特點而廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫碳。 但是研究及工業(yè)應(yīng)用發(fā)現(xiàn)，MDEA 溶液吸收的速率較慢，為了提高吸收速率，學(xué)者們研究向MDEA 溶液中添加活化劑改善吸收性能[2]。

另一方面， 醇胺溶液CO2吸收劑的解吸對吸收工藝的能耗起著決定性作用，因而吸收劑的解吸性能也同樣至關(guān)重要。 大量研究關(guān)注于如何提高MDEA胺溶液吸收性能以開發(fā)高效吸收劑， 而對吸收劑的解吸性能則研究相對較少。 本文總結(jié)近年來MDEA及其復(fù)合胺溶液對CO2吸收與解吸性能、工藝技術(shù)應(yīng)用的研究進展，為進一步的開發(fā)高效吸收劑及其應(yīng)用提供參考。

1 MDEA及其復(fù)合胺溶液吸收研究進展

由于不同的胺溶液吸收機理的差異，實際應(yīng)用中各類胺溶液對CO2的吸收效果也不盡相同。 雖然MDEA是廣泛使用的吸收劑， 但其吸收效果不是最好的，為了達到一定的吸收效果，MDEA及其復(fù)合胺溶液的研究和應(yīng)用更成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點。

1.1 單一MDEA胺溶液吸收的研究進展

研究表明， 叔胺MDEA溶液吸收過程的化學(xué)反應(yīng)過程并不直接與CO2反應(yīng)， 吸收過程分為兩個過程：(1)CO2溶于液相生產(chǎn)碳酸氫根；(2)MDEA與碳酸氫根結(jié)合生產(chǎn)碳酸氫鹽，反應(yīng)方程式如下[3]：

總反應(yīng)式為

由方程（3） 可知，1mol MDEA最多可吸收lmol CO2，MDEA 與CO2反應(yīng)生成亞穩(wěn)定的碳酸氫鹽。Frazier[4]于1950最早研究了MDEA胺溶液對H2S和CO2吸收，通過將MDEA和MEA（乙醇胺）進行對比，發(fā)現(xiàn)MDEA對吸收H2S和CO2的吸收選擇性較高，具有較好的商業(yè)前景。 沈喜洲等[5]在模擬工業(yè)裝置中對CO2在MDEA胺溶液中溶解度的測定進行了研究，為工業(yè)吸收提供理論依據(jù)和參考條件。 Espen[6,7]在2.0mol/L的MDEA水溶液中， 在298.15K、313.15K和333.15K的溫度下， 通過求取可控條件下化學(xué)增強因子（化學(xué)吸收較物理吸收作用增強的程度）并確定了正、逆反應(yīng)的動力學(xué)速率常數(shù)。 實驗的反應(yīng)速率常數(shù)與溫度相關(guān)， 且與Higbie理論結(jié)果相差僅25%。研究對阿倫尼烏斯方程進行了修正，為工程上解吸動力學(xué)參數(shù)的預(yù)測提供理論依據(jù)。

1.2 MDEA復(fù)合胺液吸收研究進展

MDEA 溶液與CO2反應(yīng)速率受CO2在溶液中的溶解度和水解速率影響較大，因而反應(yīng)速率較能與CO2直接反應(yīng)的胺更慢， 研究發(fā)現(xiàn)將某些吸收速率更快的胺與MDEA混合， 能有效提高MDEA的吸收性能。 因而很多研究都關(guān)注于MDEA及其復(fù)合胺溶液對CO2的吸收性能以開發(fā)高效的吸收劑。 按照結(jié)構(gòu)不同主要的活化劑為伯胺MEA （乙醇胺）、 仲胺DEA（二乙醇胺）、雜環(huán)胺PZ（哌嗪）和空間位阻胺AMP（異丁醇胺）等，以下將針對不同MDEA復(fù)合胺溶液的研究進行闡述。

1.2.1 MDEA-MEA復(fù)合胺液

伯胺MEA或仲胺DEA的氮原子可直接與CO2結(jié)合，生成穩(wěn)定的氨基碳酸鹽，因此MEA和DEA吸收速率快，產(chǎn)物穩(wěn)定性高不易解吸。

Sema[8]研究了MEA-MDEA復(fù)合溶液吸收CO2過程的反應(yīng)動力學(xué)及傳質(zhì)性能，研究表明增大MEA濃度，提高吸收溫度有利于吸收過程，并確定最優(yōu)的MDEA-MEA復(fù)合溶液的配比濃度。 Delgado等[9]研究了單一MEA、1MPZ(N-甲基哌嗪)+PZ和MDEA+MEA三種胺溶液對CO2的溶解與吸收性能。 結(jié)果表明在溶劑的物理性質(zhì)中， 粘度的影響對CO2吸收效率的影響最為關(guān)鍵。在三種吸收溶劑中，1MPZ/PZ是最穩(wěn)定的， 而MEA和MDEA/MEA的降解速率非常相似。林冠屹等[10]在T形微通道內(nèi)研究了MDEA-MEA混合溶液CO2吸收傳質(zhì)過程。 研究表明液側(cè)傳質(zhì)系數(shù)和體積傳質(zhì)系數(shù)均會隨著MEA濃度的升高而升高，并引入了Hatta數(shù)提出了一個新的體積傳質(zhì)系數(shù)預(yù)測式，預(yù)測效果良好。

1.2.2 MDEA-DEA復(fù)合胺液

仲胺DEA與CO2的反應(yīng)速率低于伯胺MEA，但是高于叔胺MDEA，因此很多研究也關(guān)注DEA作為活化劑對MDEA吸收CO2的影響。 Lin等[11]研究MDEADEA水溶液在不同溫度下對CO2的吸收效果， 研究表明添加少量DEA能顯著提高MDEA溶液的吸收速率。 Shahid等[12]研究中將拉曼光譜等光譜技術(shù)與多元建模相結(jié)合，在較大范圍的CO2負荷(0.04～1.3mol CO2/mol胺)下，考察DEA、MDEA及其共混物對CO2吸收性能的影響， 建立并驗證了偏最小二乘回歸(PLSR)校正模型。Mahdi等[13]研究評估了MDEA+DEA混合溶液濃度對去除CO2的效果， 研究了胺循環(huán)速率、MDEA與DEA比例對再生塔蒸汽耗量、處理氣體中CO2和H2S濃度以及酸氣負荷的影響，并且討論了MDEA+DEA不同配比對吸收性能的影響，確定最佳的工藝條件。

1.2.3 MDEA-PZ復(fù)合胺液

雜環(huán)胺PZ由于結(jié)構(gòu)上有兩個N原子，1mol PZ可與2mol CO2結(jié)合，因此具有較好的脫碳吸收效果。20世紀70年代， 德國巴斯夫 （BASF） 開發(fā)的活化MDEA 法脫碳工藝裝置成功用于合成氨廠，該工藝脫碳劑以MDEA為主要有效成分， 加入少量活性劑加快吸收速率，從而達到更好的吸收效果；隨著脫碳技術(shù)的發(fā)展，殼牌、陶氏化學(xué)和聯(lián)合碳化公司逐漸自主研發(fā)了復(fù)合溶劑配方并申請專利。 Kamps等[14]分別對CO2在PZ水溶液及PZ活化MDEA水溶液中的溶解度進行了研究，提出了MDEA-CO2-PZ-H2O體系的相平衡的熱力學(xué)模型， 測定CO2在水溶液的溶解度等數(shù)據(jù)估算熱力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)，通過比較溶解度實測值和預(yù)測值檢驗并確定模型的準確性。Ghalib等[15]利用Matlab軟件分析了MDEA、PZ及其混合物PZ-MDEA水溶液吸收CO2的氣液平衡數(shù)據(jù)，采用建立氣液平衡模型E-NRTL模型。 研究結(jié)果表明在MDEA中加入PZ作為活化劑，CO2在體系中的溶解度隨之增大。 模型的結(jié)果與前期工作中報道的CO2溶解度實驗數(shù)據(jù)較一致。Khan等[16]研究了MDEA+PZ混合溶液對工廠CO2吸收和解吸性能性能的影響。研究表明最高吸收速率為30.16×10-6kmol/(m2·s)，CO2的最大吸收負荷為0.78mol， 最高回收率為92.24%，對吸收劑回收能耗進行了計算并估算再沸器熱負荷為3～4.1MJ/kg CO2。楊仁杰等[17]擬采用兩種活化MDEA+PZ和MDEA+DEA混合胺處理天然氣中的酸性組分H2S和CO2，通過ASPEN HYSYS模擬軟件模擬吸收劑的脫硫脫碳效果， 模擬結(jié)果與文獻一致，即活化MDEA吸收劑性能優(yōu)勢明顯。

1.2.4 MDEA-AMP復(fù)合胺液

空間位阻胺AMP在CO2的吸收中具有吸收容量大，吸收率高，阻力小、速率快等優(yōu)點，能顯著改善MDEA 吸收速率，因此受到廣泛關(guān)注。

Mandal等[18]的研究數(shù)據(jù)表明，在AMP 中加入少量的醇胺溶液可以促進其對CO2的吸收。陸建剛[19]測定了CO2在復(fù)合溶液MDEA-AMP中的溶解度，研究結(jié)果表明溶解度隨AMP在復(fù)合溶液中的濃度的升高而升高，AMP 對MDEA 的吸收有促進作用。Suleman[20]研究了MDEA-AMP和MDEA-PZ在高氣相負荷區(qū)對CO2的吸收性能。 研究表明，AMP和PZ能改善整體吸收效果。 實驗結(jié)果用Kent-Eisenberg model混合模型進行了校驗，平均偏差為10.5%。

2 MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸研究進展

對于吸收工藝必然伴隨著解吸過程，回收吸收劑的能耗直接影響到整個吸收工藝的能耗及經(jīng)濟效益， 因而MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸研究成為吸收研究的關(guān)鍵。

2.1 MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸性能及動力學(xué)研究

2.1.1 MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸性能

從動力學(xué)的角度考慮，研究表明吸收速率順序為： 伯胺＞仲胺＞叔胺， 則解吸速率順序為伯胺＜仲胺＜叔胺。 解吸速率、解吸量、循環(huán)性等性能直接影響吸收劑的選擇， 因此大量研究關(guān)注于MDEA及其復(fù)合溶液的解吸性能。

Liu等[21]研究了MEA及胺溶液的吸收解吸性能，研究結(jié)果表明7%MEA-3%MDEA復(fù)合溶液具有最大吸收量及循環(huán)效率。 Wang等[22]研究了新型膜真空再生裝置中CO2解吸性能和能耗， 采用了16種醇胺溶液通過實驗篩選效果最好的真空膜，研究表明TETA和MDEA具有良好的吸收和再生能力。 Du[23]研究四種弱酸（己二酸、辛二酸、鄰苯二酸和癸二酸）對三種CO2富液（MEA、DEA和MDEA）解吸性能，研究表明添加的酸量越大，解吸越快。 相比較而言，己二酸對CO2的解吸效果促進作用最大， 但是酸在胺液中的殘留量明顯影響吸收性能。Azhgan等[24]研究了1,3-戊二胺（DAMP）對CO2的吸收與解吸性能，并與MEA和MDEA 進 行 比 較。 結(jié) 果 表 明DAMP 較MEA 和MDEA 具有更高的負荷能力、吸收速率和循環(huán)再生能力。 Luo等[25]研究了CO2、SO2和NOx在MEA、MDEA和MDEA+DMSO中吸收和解吸速率，但并未建立適用的動力學(xué)模型。

2.1.2 MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸動力學(xué)研究

MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸性能研究大部分研究實驗室特定條件下的富液濃度、 解吸溫度及壓力、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等條件對解吸性能的影響。 研究結(jié)果受操作條件影響較大， 因此確定MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸動力學(xué)參數(shù)及建立解吸動力學(xué)模型的研究受到越來越多的關(guān)注。

李娜等[26]對MDEA-TETA（三乙烯四胺）混合胺溶液對CO2解吸的動力學(xué)進行了研究， 主要探討了解吸反應(yīng)級數(shù)、活化能及指前因子，反應(yīng)條件對解吸速率的影響； 研究表明活化劑TETA的存在能夠降低解吸CO2反應(yīng)的活化能，使解吸速率加快。 張宇婷等[27]設(shè)計了混合胺MDEA-DETA吸收和解吸裝置，探討了操作溫度、壓力、濃度等因素對吸收解吸的影響，并確定最佳操作條件。Jamal等[28,29]采用新型的半球形反應(yīng)器研究了幾種常用脫碳劑（MEA、DEA、MDEA、AMP及其復(fù)合溶液） 吸收和解吸動力學(xué)，確定了嚴格擴散-反應(yīng)過程數(shù)學(xué)模型的動力學(xué)參數(shù)；研究表明對于不同胺溶液的實驗數(shù)據(jù)則可以較精確地預(yù)測吸收解吸速率，模型數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)高度吻合。 Hanna Kierzkowska-Pawlak等[30]建立自動控制的熱流反應(yīng)器吸收-解吸裝置， 探討MDEA溶液中CO2解吸動力學(xué)，根據(jù)雙模理論的解吸速率模型求取吸收速率和回收率， 實驗數(shù)據(jù)與模型結(jié)果較吻合；但是該研究僅進行了298.15～313.15K和質(zhì)量分數(shù)為10%～30%的MDEA溶液的解吸研究，操作溫度范圍較窄。 Choi等[31]采用填料塔模擬研究CO2在MEA、AMP和MEA-AMP復(fù)合溶液中的吸收和解吸過程，研究表明MEA-AMP復(fù)合混合溶液對CO2的吸收量大于單一MEA溶液， 反應(yīng)速率大于單一AMP溶液，并且CO2解吸效率可達90%以上，復(fù)合溶液的吸收與解吸性能均較好。

2.2 MDEA及其復(fù)合胺溶液解吸熱負荷研究

從熱力學(xué)角度考慮，對于高反應(yīng)熱的吸收劑在解吸過程中能耗高；反之對于低反應(yīng)熱的吸收劑在解吸過程中能耗低。 解吸過程的高能耗直接影響吸收劑的選擇使用， 因而高效吸收劑應(yīng)具備低反應(yīng)熱、吸收負荷大、解吸速率快、循環(huán)性好等特點。

圖1 不同胺溶液的吸收反應(yīng)熱Fig. 1 Absorption reaction heats of different amine solutions

總結(jié)文獻中不同胺溶液與CO2的反應(yīng)熱如圖1所示[32-36]，從圖中可以看出，MDEA的反應(yīng)熱最低，故工業(yè)上作為吸收劑廣泛應(yīng)用。 MDEA及其復(fù)合胺溶液的解吸熱負荷也是學(xué)者們研究的重點。

Idem R等[37]采用中試裝置模擬工業(yè)吸收-解吸過程，測定濃度為5kmol/m3的單一MEA溶液和MEA/MDEA（4 : 1）復(fù)合溶液對CO2解吸熱負荷、貧液、富液、產(chǎn)量和溶解度進行研究，結(jié)果表明MEA/MDEA混合溶液的熱負荷比單一MEA 溶液小。Sakwattanapong等[38]進行了常壓下在汽提系統(tǒng)中CO2再生熱的研究，吸收胺溶液有單一胺液MEA、DEA、MDEA、AMP及復(fù)合胺溶液MEA-MDEA、DEA-MDEA和MEA-AMP。 研究結(jié)果表明，影響解吸能耗的因素有CO2吸收量、胺的類型及濃度、復(fù)合胺溶液的配比等，單一胺溶液解吸熱負荷量的順序為MEA＞DEA＞MDEA， 復(fù)合胺溶液的再生熱介于組成復(fù)合溶液的兩組分之間。 Hopkinson等[39]通過建立相平衡模型，提出概念吸收劑以模擬商業(yè)醇胺吸收劑；研究表明對吸收/解吸性能影響最大的因素是CO2與溶劑的吸收反應(yīng)熱， 概念吸收劑最佳反應(yīng)熱約為71kJ/molCO2，用該方法對MDEA或AMP的模擬吸收/解吸結(jié)果與文獻接近，進一步說明該方法能夠為研發(fā)高能效CO2吸收劑提供指導(dǎo)。

3 MDEA及其復(fù)合胺溶液脫碳應(yīng)用技術(shù)

叔胺MDEA由于分子中沒有活潑H原子而具有化學(xué)穩(wěn)定性好，不易變質(zhì)發(fā)泡，基本無腐蝕性等特點而被廣泛用于工業(yè)脫碳。1971年BASF公司開發(fā)的MDEA工藝首套裝置應(yīng)用于合成氨廠， 隨之MDEA脫碳工藝廣泛應(yīng)用于工業(yè)脫碳。 隨著活化MDEA研究的進行， 逐漸開發(fā)活化MDEA 脫碳工藝，如aMDEA 工 藝、Sulfinol 工 藝、Gas/Spec 工 藝、Amine Guard工藝、Amine GuardFS工藝，近年來開發(fā)的“中變氣脫碳-PSA” 串聯(lián)提氫工藝和CT8系列脫碳工藝等，各工藝特點總結(jié)如表1所示。

表1 不同脫碳工藝技術(shù)特點

隨著MDEA脫碳技術(shù)的迅猛發(fā)展， 國內(nèi)外研發(fā)了新的改良脫碳劑及工藝技術(shù)，而工業(yè)中通常需根據(jù)氣源（天然氣、油田氣、工廠氣等）、氣質(zhì)（CO2含量）和凈化氣要求不同選擇適合的脫碳工藝技術(shù)。

4 結(jié)論與展望

目前國內(nèi)脫碳裝置主要采用MDEA 工藝和aMDEA工藝， 而脫碳工藝中主要存在吸收速率低、再生能耗高、解吸壓力低、設(shè)備腐蝕等問題，因此開發(fā)以MDEA及其復(fù)合胺溶液為基礎(chǔ)的高效可循環(huán)脫碳劑對于緩解環(huán)境壓力起著至關(guān)重要的作用。 該研究領(lǐng)域的研究工作可從以下幾方面展開：

1）以MDEA胺溶液為基礎(chǔ)的復(fù)合脫碳劑已成為研發(fā)高效脫碳劑的趨勢；

2） 研究方向應(yīng)從吸收和解吸兩方面綜合考察吸收機理、溶解度、吸收負荷、解吸速率、解吸溫度壓力、能耗、復(fù)合脫碳劑中各組分的協(xié)同作用、裝置的運行等方面因素對脫碳性能的影響；

3）由于吸收與解吸性能受諸多因素影響，因此在CO2吸收技術(shù)的研究中可將模擬與實驗結(jié)合進行，采用先進合理的實驗方案和分析手段以進一步探索脫碳機理及其應(yīng)用，更好地為工業(yè)脫碳技術(shù)的應(yīng)用提供理論依據(jù)， 并解決工業(yè)應(yīng)用中的實際問題。