天然氣制甲醇工藝水中氨氮濃度高的原因分析

陳向平，洪曉煜，李海建，張 雷

（中國石油青海油田格爾木煉油廠，青海 格爾木 816099）

格爾木煉油廠甲醇裝置以某油田天然氣（組成見表1）為原料，采用一段蒸汽轉化法生產合成氣。

裝置分為轉化、合成、精餾、罐區(qū)、壓縮機、除氧水、二氧化碳回收等工段。 原料氣采用鈷鉬加氫催化劑將有機硫轉化為無機硫， 再通過氧化鋅脫除。工藝蒸汽采用轉化工段自產的3.9MPa，400℃的中壓蒸汽。 脫鹽水來自廠動力車間的一級除鹽，在本裝置內通過熱力除氧獲得合格的除氧水供裝置自產中壓蒸汽使用。 轉化氣在進入合成工段前在逐步降溫過程中要產生流量約31t/h的工藝冷凝液，在未發(fā)現(xiàn)氨氮濃度高之前排往廠動力車間回收利用，后期因氨氮值高改排至全廠污水管網(wǎng)，對水質及其處理和回收利用造成了很大影響。 本文主要對氨氮值高的原因進行分析探討。

1 氨氮反應機理及條件

氮氣和氫氣在沒有催化劑的作用下，氨氮反應幾乎不會發(fā)生。 合成氨反應在低溫、高壓反應條件下是有利的。 鐵是合成氨反應的主要催化劑，在鐵催化劑作用下將會加速反應進行[1]。 氫氣和氮氣發(fā)生合成氨反應首先是氮分子在鐵催化劑表面進行化學吸附，使氮原子間的化學鍵減弱。 進一步產生的反應是化學吸附的氫原子不斷跟氮原子進行化學作用，并逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子從催化劑表面脫落生成氨。

合 成 氨 最 佳 反 應 條 件 為：350 ～500℃，20 ～30MPa，氮氫體積比1:3。 查閱資料顯示出不同溫度、壓力下氣體中氨濃度如表2[2]。

表2 不同溫度、壓力下氣體中氨濃度

由表2可以看出：較低溫度、高壓力有利于合成氨反應生成。

鐵作為合成氨的催化劑，在使用過程中其活性由小到大，逐步達到正常水平并在一段時間內維持穩(wěn)定，然后活性開始下降并最終失去活性。 鐵催化劑也存在暫時性和永久性中毒現(xiàn)象。 混合氣體中存在的一氧化碳、二氧化碳都可以使合成氨催化劑中毒，但氫氣和氮氣可以使催化劑活性恢復[1]。

2 工藝水生成氨氮的可能因素分析

裝置先后采取了原料天然氣水洗測氨含量、原料氣預熱器內漏排除、提高水碳比、動力車間脫鹽水臨時停止配胺、加氫反應器臨時停止加氫、反應工段余鍋至冷熱設備前轉化氣冷凝取樣分析、提高補氫量、提高轉化反應溫度等一系列措施進行調整及分析取樣，以下是對調整措施的技術分析。

2.1 裝置內循環(huán)水、脫鹽水及蒸汽冷凝液的氨氮分析

脫鹽水是裝置產生蒸汽并參與甲烷反應的主要物料，經過對循環(huán)水、脫鹽水、蒸汽冷凝液等物料進行了取樣分析， 結果顯示循環(huán)水中氨氮含量為1.3mg/L，脫鹽水和蒸汽冷凝液中未檢出氨氮。 為了判定分析數(shù)據(jù)的準確性，將同一樣品送往外廠進行多次化驗分析，結果與本廠分析結果一致，從而證實了樣品分析數(shù)據(jù)的準確性。

表3 循環(huán)水、脫鹽水、蒸汽冷凝液分析結果

2.2 裝置原料氣、補入的解吸氣和轉化氣的氨氮分析

以天然氣為原料生產甲醇的工藝都存在“氫多碳少”的化學計量比缺陷，為了彌補該工藝不足，裝置采用將部分廠PSA裝置解吸氣和天然氣混合后同時作為生產原料，從而實現(xiàn)增產降耗的作用。 在判定到工藝水中氨氮含量的準確性后，裝置對原料天然氣、 解吸氣及裝置轉化氣的組成進行了化驗分析，以求進一步判斷產生氨氮含量高的原因。

表4 原料天然氣、解吸氣分析數(shù)據(jù)

通過以上化驗分析數(shù)據(jù)判斷出：原料天然氣組成中氮氣含量比以前增加了近3%，但不具備和氫氣反應生成氨氣的工藝條件。 為了進一步判明原料天然氣中是否存在造成裝置冷凝液中氨氮上升的原因， 裝置采用了原料天然氣進行水洗的檢測方法，通過在脫鹽水中通入原料天然氣持續(xù)30min左右，化驗檢測水中氨氮含量數(shù)據(jù)為1mg/L， 氨氮含量很小，從而排除原料天然氣中存在造成工藝冷凝液氨氮含量上升的氣體組成因素。

2.3 工藝冷凝液中氨氮分析

動力外送至甲醇裝置的脫鹽水中會注入一定濃度的氨水來調節(jié)pH值，為了判斷注入的氨水是否是造成裝置中氨氮超標的原因， 經過統(tǒng)一安排，對脫鹽水臨時停止注氨12h后分析測定工藝冷凝液中氨氮含量，數(shù)據(jù)顯示停止注氨前后氨氮值沒有明顯變化，從而排除了動力注入氨水對工藝冷凝液氨氮值的影響。

2.4 提高水碳比后工藝冷凝液的氨氮分析

由于工藝蒸汽計量表顯示誤差等因素，調整前裝置水碳比實際控制在3.0左右，轉化氣中殘余甲烷體積分數(shù)為5%～7%。為了降低轉化氣中殘余甲烷含量，裝置將工藝蒸汽量提高了12～18t/h，水碳比控制在4～5左右， 轉化氣中殘余甲烷體積分數(shù)下降至3.5%右，工藝冷凝液中氨氮含量有了較為明顯的下降，分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 提高工藝蒸汽量分析數(shù)據(jù)統(tǒng)計

從提高水碳比后的數(shù)據(jù)可以看出，工藝冷凝液中總容器F104中的總氨氮含量逐步下降，并最終穩(wěn)定在111mg/L左右。 轉化氣中殘余甲烷體積分數(shù)逐步下降，由7.85%下降至4.15%。 可見增加水碳比后殘余甲烷含量正常， 但氨氮含量沒有持續(xù)下降，無法達到正常指標。 說明氨氮含量下降是水蒸氣量增加后水的稀釋作用造成的，生成氨氮的根本原因在系統(tǒng)中仍然存在。

2.5 轉化爐廢鍋至余熱處理工段前氣體樣品（冷凝后）中氨氮分析

甲烷蒸汽轉化反應是在轉化管內進行，在鎳基催化劑作用下生成H2、CO、CO2及N2、CH4等氣體。 在820℃左右進入廢鍋（E101），廢鍋充分回收轉化氣余熱并產出中壓蒸汽后進入后續(xù)冷換單元繼續(xù)降溫回收熱能。 采用高溫氣相微量冷凝析出水滴的方法獲得其工藝冷凝水，其中的氨氮就是從廢鍋出來在冷換單元降溫過程中產生的， 其工藝簡圖如圖1所示。

圖1 轉化至余熱處理工段工藝流程圖

從圖1中可以看出， 轉化氣經廢鍋取熱后溫度由820℃降至400℃左右繼續(xù)進入冷換單元。 通過在E101廢鍋出口至E103前取冷凝液分析氨氮值在110mg/L，和F104工藝冷凝液氨氮值基本一致，所以可以判定裝置工藝冷凝液中的氨氮來自于E103冷換設備之前的廢鍋、轉化管內。 通過自制取樣設施獲得了冷凝后的液體樣品， 經化驗分析結果顯示，此處冷凝液中的氨氮含量已經較高，排除了后續(xù)工段存在的工藝管路或設備內漏現(xiàn)象，證明工藝冷凝液中的氨氮來自前路的反應系統(tǒng)。E101至E103前取樣分析結果如表6。

表6 E101廢鍋至E103前取樣分析結果

此處高溫轉化氣通過冷凝析出的水中氨氮含量與后續(xù)換熱工段冷凝水中總氨氮含量基本接近，說明在轉化催化劑的裂解反應環(huán)境或E101廢鍋內具備生成氨氮的化學反應條件，這是造成甲醇裝置工藝冷凝液氨氮超標的重要原因。

2.6 中斷加氫反應器的氫氣供給和提高加氫反應器氫氣量后氨氮分析

通過取樣分析判斷出氨氮是在換熱系統(tǒng)前生成的重要結論后， 車間與加氫催化劑供應商聯(lián)系，咨詢了斷氫等技術問題后，采取了對加氫反應器臨時斷氫，并取得了兩種工況下工藝水中氨氮含量的分析數(shù)據(jù)如表7所示。

表7 兩種不同配氫運行模式下的氨氮分析數(shù)據(jù)

通過對兩種不同配氫運行模式下的數(shù)據(jù)分析對比得出，斷氫后工藝水中總氨氮含量比正常供氫模式下上升了10mg/L左右，上升幅度不大；但大幅增加補氫量后，工藝水中總氨氮含量比正常供氫模式下上升了約40mg/L， 進一步說明在加氫催化劑、氧化鋅脫硫劑和轉化反應過程中存在氨氮生成的條件和反應環(huán)境。

3 工藝數(shù)據(jù)分析

10萬t/a甲醇裝置在2018年12 月生產期間與2019年3月轉化工段原料氣處理負荷均為6500～7000Nm3/h。 在水碳比4.0～4.2，補入水蒸氣量32～33t的運行條件下， 氨氮分析及采集數(shù)據(jù)對比如表8所示。

表8 大水碳比運行條件下的氨氮數(shù)據(jù)表

通過在不同時期，相同工藝運行條件下的對比可以看出，2019年3月的氨氮平均數(shù)據(jù)為58.28mg/L，比2018年12月下降了72.51mg/L，說明裝置生成氨氮的反應環(huán)境和物質呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，其趨勢圖如圖2所示。

圖2 不同時期、相同工藝運行條件下的氨氮值

通過以上各項調整措施及化驗分析數(shù)據(jù)的采集可以看出，裝置內使用的脫鹽水、蒸汽及循環(huán)水沒有造成工藝水中氨氮含量超標，也不具備產生氨氮的反應機理。 動力停補脫鹽水中氨水，原料天然氣水洗檢測氨含量等措施也沒有使裝置的氨氮降低。 增加水碳比使轉化氣中殘余甲烷含量得到了有效降低，說明較低的水碳比運行環(huán)境是轉化氣中殘余甲烷含量上升的主要原因。 通過增加水蒸氣流量，工藝水中的氨氮含量得到了大幅下降并最終穩(wěn)定在110mg/L， 說明氨氮含量下降是水蒸氣量增加后水的稀釋作用造成的，化學生成氨氮的根本原因在系統(tǒng)中仍然存在。 通過停補氫氣和大量補入氫氣兩種調整模式取得的數(shù)據(jù)分析，合成氣作為補氫來源可以對系統(tǒng)氨氮含量產生變化，特別是在補入氫氣大幅增加的運行條件下，系統(tǒng)中的氨氮含量上升了40～50mg/L，上升幅度較為明顯。 通過自制取樣設施獲得高溫轉化氣冷凝后的液體樣品數(shù)據(jù)，可以證明在轉化催化劑的裂解反應環(huán)境或E101廢鍋內具備生成氨的化學反應條件，是造成甲醇裝置工藝冷凝液中氨氮超標的主要原因。

4 結論

催化劑的原材料配比和化學配方可以導致氨氮的生成環(huán)境，由于選擇性等差異是化學形成氨氮的一個因素。 裝置廢熱鍋爐在維修過程，換熱管束會形成氨氮反應催化劑條件，在有氮氣、氫氣的環(huán)境中，鐵加速了合成氨反應，因此是生成合成氨的另一項因素。 甲醇裝置經過6個月的運行后，工藝水的氨氮含量呈現(xiàn)出逐步下降的趨勢，一方面原因是由于催化劑對合成氨的選擇性逐步下降，另一方面與廢熱鍋爐鐵含量在CO、CO2不斷通過對催化劑形成中毒導致活性不斷下降有關。