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    增容作用對聚乳酸/高密度聚乙烯合金發(fā)泡行為的影響

    2019-09-25 06:50:18殷德賢周洪福王向東葉志殷
    中國塑料 2019年9期
    關(guān)鍵詞:球晶分散相泡孔

    李 楊,殷德賢,朱 敏,周洪福*,王向東,葉志殷

    (1.北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院,北京 100048;2. 塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室,北京 100048)

    0 前言

    PLA作為一種典型的可生物降解脂肪族聚酯,具有原料來源廣、生物降解性好、機械強度高[1-2]等優(yōu)點。但是PLA的結(jié)晶度和結(jié)晶速率較低;PLA的熔體強度和黏彈性較差;PLA的韌性較差,加工窗口窄[3-4]。因此,需要對PLA進(jìn)行共混、擴鏈、填充等改性,克服上述的一些缺點,制備具有優(yōu)異發(fā)泡性能的PLA發(fā)泡材料[5]。由于PE-HD具有良好的規(guī)整性、良好的結(jié)晶性能和力學(xué)性能,在PLA中加入PE-HD可以同時提高聚乳酸的結(jié)晶性能和沖擊強度。此外,在PLA/PE-HD共混物中采用PE-HD作為分散相,可以在PE-HD和PLA之間提供豐富的界面,有可能成為多相胞孔成核點,從而大大改善PLA泡沫的發(fā)泡性能[6]278。據(jù)我們所知,目前還沒有關(guān)于PLA/PE-HD共混物發(fā)泡行為的研究報道在我們的前期工作中,采用PE-HD來改善PLA流變性能,增強PLA的可發(fā)性,提高PLA的結(jié)晶能力,調(diào)控泡孔形態(tài)[6]278。

    本文將采用GEMA作為PLA/PE-HD合金的相容劑,調(diào)控兩相微觀形貌,改善合金的結(jié)晶和熔體黏彈性,提高其發(fā)泡性能。

    1 實驗部分

    1.1 主要原料

    PLA,2003D,D - 異構(gòu)體含量為4.3 %,密度為 1.24 g/cm3,熔體流動速率為 3.2 g/10 min(190 ℃,2.16 kg),美國 Nature Works公司;

    PE-HD,5420 GA,熔體流動速率為 2.3 g/10 min (190 ℃, 21.6 kg),密度為 0.95 g/cm3,熔點(Tm)為 139.6 ℃,獨山子石化有限公司;

    GEMA,熔體流動速率為5 g/10 min(190 ℃,2.16 kg),密度為0.94 g/cm3,甲基丙烯酸縮水甘油酯含量為8 %,Tm為104 ℃,法國Arkema公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    旋轉(zhuǎn)流變儀,ARES Rheometer,美國TA儀器公司;

    平板壓片機,LP-S-50,美國Labtech公司;

    電熱鼓風(fēng)干燥箱,DHG,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;

    密度天平,CPA2245,賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司;

    傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR),NicoletIZ10,美國賽默飛世爾科技公司;

    轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上??苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司;

    差示掃描量熱儀(DSC), Q100,美國TA公司;

    熱臺偏光顯微鏡(PLM),BX-51,日本Olympus公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),Quanta FEG250,美國FEI公司;

    高壓發(fā)泡釜裝置,200 mL,自制。

    1.3 樣品制備

    將PLA、PE-HD和GEMA在80 ℃鼓風(fēng)干燥烘箱中干燥4 h以去除水分;按表1將不同配比的PLA、PE-HD和GEMA在轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混,密煉溫度為190 ℃,時間為15 min,轉(zhuǎn)速為80 r/min;隨后,在190 ℃和10 MPa壓片機上模壓成型10 min,制成厚度約1 mm的片材,冷卻到室溫獲得PLA片材樣品,用于進(jìn)一步的表征和發(fā)泡過程。

    表1 樣品配方表

    Tab.1 Formula of various samples

    以CO2為發(fā)泡劑,采用間歇發(fā)泡法制備了PLA發(fā)泡樣品,具體步驟如下:首先,將CO2注入高壓釜1 min排除空氣,待加熱釜體到發(fā)泡溫度(170 ℃),將PLA發(fā)泡樣品置于高壓釜中,然后將CO2注入高壓釜內(nèi),壓力達(dá)到20 MPa,浸泡2 h,待CO2在樣品內(nèi)溶解達(dá)到飽和,將溫度分別冷卻至95 ℃;然后在6 s左右釋放CO2,高壓釜的壓力從20 MPa降至0.1 MPa,快速取出發(fā)泡樣品并在室溫下冷卻定型。

    1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

    DSC分析:采用DSC 對不同的PLA樣品的結(jié)晶和熔融行為進(jìn)行了研究,在N2氣氛下(流速50 mL/min),取5~10 mg 的樣品快速升溫至190 ℃,保溫5 min,消除熱歷史;以10 ℃/min 的降溫速率降溫至 40 ℃,保溫5 min,再以10 ℃/min 的升溫速率升溫至190 ℃,得到樣品的熔融與結(jié)晶曲線,并用式(1)和(2)計算各組PLA和PE-HD樣品的結(jié)晶度(χc):

    (1)

    (2)

    式中 ΔHm(PE-HD )——PE-HD的熔融焓,J/g

    PLM分析:取少量試樣放置于玻璃片間,以30 ℃/min的升溫速率,將試樣從室溫升到200 ℃,保溫5 min,盡量壓薄,再以30 ℃/min的降溫速率降至120 ℃,恒溫40 min,觀察試樣的結(jié)晶情況;

    FTIR分析:對不同的PLA樣品進(jìn)行紅外光譜分析,每個光譜在3 800~480 cm-1范圍內(nèi),波長分辨率為4 cm-1;

    SEM分析:在液氮中浸泡4 h后,將PLA樣品脆斷,用SEM觀察在10 kV加速電壓下,不同PLA樣品及其泡沫的斷口形貌;觀察前,樣品表面噴涂一層金,以防止觀察過程中電荷的積聚;

    流變性能測試:樣品的動態(tài)流變特性用旋轉(zhuǎn)流變儀來表征,N2保護環(huán)境下,在直徑為20 mm的圓形平行板間放置樣品,平板測試間距為1 mm,最大應(yīng)變在5 %,頻率范圍為 0.1~100 rad/s,測得在不同頻率下的復(fù)數(shù)黏度(η*)、儲能模量(G′)及損耗因子(tanδ);

    發(fā)泡性能測試:PLA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率(Φ)由式(3)計算:

    (3)

    式中ρf、ρp——樣品發(fā)泡前和發(fā)泡后的密度,g/cm3

    泡孔密度N0(個/cm3)由泡孔統(tǒng)計軟件及式(4)統(tǒng)計計算可得:

    (4)

    式中n——SEM照片中泡孔個數(shù)

    M——放大倍率

    A——SEM照片中視野范圍內(nèi)的圖片面積,cm2

    2 結(jié)果與討論

    2.1 FTIR分析

    圖1是純PLA、GEMA、PLA/PE-HD合金和PLA/PE-HD/GEMA 1合金的FTIR譜圖。從圖中可以看出,GEMA在2 918、1 463、720 cm-1處有3個環(huán)氧基團的特征峰。另外,PLA在1 750 cm-1處有很強的峰,這是其酯基基團上對應(yīng)的峰。在加入GEMA之后PLA/PE-HD/GEMA1合金在2 918 cm-1處的峰值減弱,720 cm-1處的環(huán)氧特征峰值消失,說明GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團(端羧基和羥基)發(fā)生了反應(yīng)[7]。

    1—GEMA 2—PLA 3—PLA/PE-HD 4—PLA/PE-HD/GEMA1圖1 PLA、GEMA、PLA/PE-HD和PLA/PE-HD/GEMA 1的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of PLA,GEMA,PLA/PE-HD and PLA/PE-HD/GEMA1

    2.2 DSC分析

    圖2是各樣品在冷卻和升溫過程中的DSC曲線。由圖2(a)可知,PLA降溫曲線中沒有明顯的結(jié)晶峰,這是因為PLA分子鏈運動困難,在較快的冷卻速率下結(jié)晶速率較慢導(dǎo)致的。相反,PE-HD在降溫過程有明顯的結(jié)晶峰,這應(yīng)歸因于PE-HD較高的結(jié)晶能力[8]。

    在圖2(b)中,PLA和PE-HD在(148.0±0.2) ℃和(132.1±0.1) ℃左右均有一個熔融峰。同時,在PLA的DSC升溫曲線上出現(xiàn)了明顯的冷結(jié)晶峰,這表明其結(jié)晶速率較慢[6]279。由表2可知,加入PE-HD后,PLA冷結(jié)晶峰消失,這可能是由于在PLA結(jié)晶之前,PE-HD結(jié)晶形成的微小晶體可以促進(jìn)PLA的結(jié)晶,并且PLA/PE-HD合金的Tm略向高溫移動。加入GEMA后,PE-HD的Tm變化不大,χc略微的增加。此外,PE-HD的加入, 使PLA的χc由(2.5±0.3)%提高到(9.3±0.2)%,但隨著GEMA含量的增加,PLA的χc下降到(4.6±0.1)%。這可能是兩方面的原因造成的;由于GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團發(fā)生擴鏈反應(yīng),支化結(jié)構(gòu)形成,分子鏈運動變的困難;另外,PE-HD分子鏈和GEMA的分子鏈纏繞在一起,造成了χc的下降。

    1—PLA 2—PLA/PE-HD 3—PLA/PE-HD/GEMA1 4—PLA/PE-HD/GEMA3 5—PLA/PE-HD/GEMA5 6—PE-HD(a)降溫曲線 (b)升溫曲線圖2 不同樣品在10 ℃/min變溫速率時的DSC曲線Fig.2 DSC curves of various samples at a cooling/heating rate of 10 ℃/min

    Tab.2 Thermal properties of various samples

    圖3是各樣品在熱臺偏光顯微鏡下的的結(jié)晶形貌圖,從圖中可以看出,純PLA的球晶數(shù)量較小,尺寸較大,球晶生長完整,而純PE-HD由于結(jié)晶度較高而顯示出大量的小碎晶。未加入GEMA之前,PLA/PE-HD的球晶數(shù)量較多,球晶尺寸較大。但是隨著GEMA的含量增加球晶數(shù)量越來越多,尺寸越來越小。這是因為GEMA與PLA發(fā)生開環(huán)反應(yīng),生成大量的支化結(jié)構(gòu),這些支化點充當(dāng)了異相成核點,使得球晶數(shù)量增加,但是由于支化結(jié)構(gòu)的生成,使得分子鏈纏結(jié),降低了分子鏈的運動能力,從而使得結(jié)晶不完全,球晶尺寸下降。大量的小球晶對于發(fā)泡會產(chǎn)生積極地作用,這些晶區(qū)與無定形區(qū)的界面能夠充當(dāng)泡孔成核點,提升泡孔密度;而大量小球晶的存在則能夠提升試樣的熔體強度,限制泡孔增長和合并。

    (a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5 (f)PE-HD圖3 不同樣品的PLM照片F(xiàn)ig.3 PLM of various samples

    (a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA1 (d)PLA/PE-HD/GEMA3 (e)PLA/PE-HD/GEMA5圖4 不同PLA樣品的斷面相貌形態(tài)Fig.4 Cryo-fracture surfaces of various PLA samples

    2.3 分散相形態(tài)

    圖4是各樣品的斷面相貌形態(tài)圖,在PLA基體中加入PE-HD后,由于PLA和PE-HD的相容性不好,PE-HD分散相在PLA基體中分散的不太均勻且粒徑較大,可以清楚地觀察到它們之間界面。在加入GEMA后,PE-HD分散相分散的更加均勻且粒徑變小。隨著GEMA含量的增加,分散相粒徑逐漸變小,數(shù)量逐漸增加,分布的更加均勻,表明PE-HD與PLA的相容性增強。這可能是由于,GEMA上的環(huán)氧基團和PLA的基團發(fā)生擴鏈反應(yīng),支化結(jié)構(gòu)的形成增加了兩者界面結(jié)合力[6]280,[9],另外,分散相粒徑變小,數(shù)量增加,對發(fā)泡材料的性能產(chǎn)生積極的效果,為發(fā)泡過程中泡孔的成核提供了異相成核點,進(jìn)而影響泡孔尺寸、泡孔密度、發(fā)泡倍率。

    ■—PLA ●—PLA/PE-HD ▲—PLA/PE-HD/GEMA1 ▼—PLA/PE-HD/GEMA3 ◆—PLA/PE-HD/GEMA5(a)η* (b) G′ (c) tan δ圖5 不同PLA樣品的動態(tài)流變特性Fig.5 Dynamic rheological properties of various PLA samples

    2.4 流變性能分析

    聚合物的發(fā)泡性能受聚合物的流變性能影響很大。圖4是不同PLA樣品的η*、G′、tanδ的變化曲線。在圖5(a)中,在低頻區(qū)PLA的η*較低,加入PE-HD之后,PLA/PE-HD合金的η*大幅度提高,這可能是由于PE-HD中分子鏈和PLA中線形分子鏈的纏繞所致。另外,PLA/PE-HD合金中η*隨著GEMA的加入,進(jìn)一步提高,這可能是由于支化結(jié)構(gòu)的形成和界面結(jié)合力的增強所致[10]。

    聚合物的可發(fā)性和聚合物熔體強度有關(guān),而G′是表征熔體強度的重要指標(biāo)之一。圖5(b)為G′隨角頻率(ω)變化的曲線,在低頻區(qū),PLA/PE-HD合金的G′值高于PLA,說明加入PE-HD后,PLA熔體強度和彈性變好,PLA/PE-HD合金的可發(fā)性增強。加入GEMA后,體系的G′進(jìn)一步提高,這是由于GEMA 的環(huán)氧基團在熔融共混過程中與PLA 的端基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),形成支鏈結(jié)構(gòu)使得分子鏈運動變得困難,同時又因為GEMA和PE-HD天然的相親性,使得PLA相與PE-HD相容性增加,界面結(jié)合力增強,松弛時間較長,使體系的G′增加,更加適合于發(fā)泡[11]。

    tanδ是在交變應(yīng)力的作用下,熔體的應(yīng)變滯后于應(yīng)力,所受到的應(yīng)力的相位差。從聚合物發(fā)泡角度來講,在低頻區(qū),如果tanδ值越低,相位差就越小,那么體系的彈性響應(yīng)越快,黏性耗散越不明顯。從圖5(c)可以看出tanδ隨ω增加而不斷減小,加入PE-HD和GEMA之后,在低頻區(qū)tanδ明顯下降,表明體系的彈性響應(yīng)加快了,黏性耗散變小了,可發(fā)性提高。隨著頻率的不斷提高,這種差別逐漸縮小。

    2.5 發(fā)泡性能分析

    由圖6和表3可知,PLA發(fā)泡樣品的泡孔尺寸較大,泡孔密度較小。 此外, PLA發(fā)泡樣品的發(fā)泡倍率和泡孔尺寸分布也是最大的。這主要是由于PLA的結(jié)晶度小、熔體強度低造成的,泡孔成核少,泡孔增長快并出現(xiàn)泡孔合并現(xiàn)象。加入PE-HD之后,出現(xiàn)了復(fù)合泡孔結(jié)構(gòu),其中大泡孔和小泡孔的尺寸為50.0 μm和19.1 μm,對應(yīng)的泡孔密度達(dá)到了9.9×106個/cm3,1.1×108個/cm3。出現(xiàn)這種情況的原因可能是,加入PE-HD之后,PLA的結(jié)晶度大幅度增加,而且PLA 與 PE-HD 兩相界面可作為異相成核點,這是泡孔成核方式轉(zhuǎn)變的結(jié)果。由于PE-HD分散相的引入,PLA與PE-HD之間出現(xiàn)了新的界面,導(dǎo)致了均相成核和非均相成核的共存[6]280。加入GEMA后,PLA的發(fā)泡性能進(jìn)一步提高,隨著GEMA含量的增加,大泡孔和小泡孔的尺寸不斷減小、密度不斷增加,當(dāng)加到3份時小泡孔的尺寸和密度到達(dá)了16.7 μm、1.7×108個/cm3。這主要是因為,GEMA加入后PLA和PE-HD的相容性變好,熔體強度更高,PE-HD分散得更加均勻、數(shù)量更多、粒徑更小。在相同的發(fā)泡條件下,泡孔成核數(shù)量更多,泡孔尺寸更小,泡孔密度更大。當(dāng)GEMA含量增加到5份時,泡孔由復(fù)合泡孔轉(zhuǎn)變?yōu)閱我慌菘祝@提供了一種新的方式來調(diào)控PLA的泡孔結(jié)構(gòu),進(jìn)而調(diào)控PLA泡沫的性能。

    (a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5圖6 不同PLA泡沫樣品在95 ℃時泡孔形貌的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

    Tab.3 The cellular parameters of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

    (a)PLA (b)PLA/PE-HD (c)PLA/PE-HD/GEMA 1 (d)PLA/PE-HD/GEMA 3 (e)PLA/PE-HD/GEMA 5圖7 不同PLA泡沫樣品在95 ℃時泡孔尺寸分布圖Fig.7 Cell size distribution of various PLA foams at the foaming temperature of 95 ℃

    3 結(jié)論

    (1)將GEMA作為反應(yīng)型增容劑,采用熔融共混的方法制備PLA/PE-HD/GEMA合金,隨著GEMA含量增加,PE-HD分散相尺寸減小,PLA/PE-HD/GEMA合金的沖擊強度不斷提高;

    (2)以CO2為發(fā)泡劑,采用間歇發(fā)泡的方法成功地制備了PLA/PE-HD/GEMA泡沫,當(dāng)PLA的含量為80份,PE-HD的含量為20份,GEMA的含量為5份時所產(chǎn)生的泡沫的泡孔大小和泡孔密度達(dá)到20.8 μm和2.1×108個/cm3;隨著GEMA含量增加,改善相容性的同時,還可以實現(xiàn)泡孔由復(fù)合泡孔轉(zhuǎn)變?yōu)閱我慌菘?,這提供了一種新的方式來調(diào)控PLA的泡孔結(jié)構(gòu)。

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