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    制備工藝對(duì)PLA/PBAT/OMMT三元復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)與性能的影響

    2019-09-25 06:50:16王翔宇張玉霞
    中國(guó)塑料 2019年9期
    關(guān)鍵詞:分散相親和性插層

    王翔宇,張玉霞

    (1.北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院,北京 100048;2. 濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司,濟(jì)南 250014)

    0 前言

    PLA是一種生物基可生物降解聚合物,分解產(chǎn)物為二氧化碳和水[1-2],全生命周期中綠色環(huán)保,對(duì)環(huán)境友好。PLA有著優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度[3-5],但其結(jié)晶慢、韌性和熱穩(wěn)定性差、熔體強(qiáng)度低等缺陷一定程度上限制了其應(yīng)用。

    PBAT也是一種可生物降解聚合物[6-8],且在性能上能夠與PLA互補(bǔ),通過與PLA熔融共混能夠改善PLA的韌性[9]。但是兩者熱力學(xué)上不相容,兩者共混會(huì)降低PLA的拉伸強(qiáng)度,影響共混物的綜合性能[10]。

    OMMT是一種層狀硅酸鹽,能夠改善PLA的結(jié)晶性能,提高PLA的熱穩(wěn)定性[11-12]。當(dāng)其加入到多相體系中時(shí)還能起到界面增容以及協(xié)同增韌的作用[13-14]。但OMMT作為第三組分加入到不相容共混體系中后,因其與分散相或連續(xù)相的親和性以及黏度存在差異,將選擇性分布于兩相中,或者分散相中,或者連續(xù)相中或者兩相的界面處[15]。

    要實(shí)現(xiàn)OMMT對(duì)不相容的PLA與PBAT的界面增容以及與PBAT協(xié)同增韌PLA的作用,必須采取措施,使其穩(wěn)定、可控地分布在PLA相及PLA與PBAT的相界面處,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA/PBAT/OMMT三元復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。影響OMMT選擇性分散與分布的因素很多[16-17],如納米OMMT粒子與不同相之間的親和性、PLA與PBAT共混比和黏度比、制備工藝等。本文通過制備工藝,實(shí)現(xiàn)對(duì)PLA/PBAT/OMMT三元復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,進(jìn)而改善PLA的結(jié)晶性能,提高其韌性及熔體強(qiáng)度等,以期擴(kuò)大其應(yīng)用。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要原料

    PLA,2002D,右旋/左旋(D/L)=5/95,結(jié)晶度5 %,美國(guó)Nature Works公司;

    PBAT,Ecowill?,金暉兆隆高新科技股份有限公司;

    OMMT,I.34 TCN,美國(guó)Nanocor公司。

    1.2 主要設(shè)備及儀器

    壓片機(jī),LP-S-50,瑞典LabTech公司;

    電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,DHG-9245A,上海一恒科技有限公司;

    轉(zhuǎn)矩流變儀,XSS-300,上??苿?chuàng)橡膠塑料機(jī)械設(shè)備有限公司;

    旋轉(zhuǎn)流變儀,MARⅢ,美國(guó)Thermo公司;

    差示掃描量熱儀(DSC),Q100,美國(guó)TA儀器公司;

    熱臺(tái)偏光顯微鏡(PLM),500X-BX51,日本OLINPUS公司;

    掃描電子顯微鏡(SEM),Tescan yega 11,捷克 Tescan 公司;

    透射電子顯微鏡(TEM),Talos,美國(guó)FEI公司;

    視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x,OCA35,美國(guó)Nicolet公司;

    X - 射線衍射儀(XRD),D/MAX 2500 VB2+/PC,Rigaku公司。

    1.3 樣品制備

    將PLA、PBAT、OMMT在80 ℃下烘干8 h,然后根據(jù)表1、表2配方制備樣品;首先使用轉(zhuǎn)矩流變儀在180 ℃、50 r/min的條件下對(duì)配方樣進(jìn)行熔融密煉,每組密煉時(shí)間為6 min;之后將密煉制得的3#號(hào)樣按表2要求制備樣品,以相同條件對(duì)配方樣進(jìn)行熔融密煉,制取試樣;將制得的樣品在180 ℃、5 MPa下模壓8 min,冷卻15 min,制成3 mm厚的薄片以備測(cè)試。

    表1 一步法制備PLA/PBAT/OMMT三元復(fù)合材料的配方

    Tab.1 Preparation of PLA/PBAT/OMMT ternary composite by one-step method

    表2 兩步法制備PLA/PBAT/OMMT三元復(fù)合材料的配方

    Tab.2 Preparation of PLA/PBAT/OMMT ternary composite by two-step method

    1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    界面張力表征與測(cè)試:測(cè)試前,選取表面光潔的樣品先在烘箱中烘干4 h,之后將樣品表面用酒精清洗,再烘干30 min,設(shè)定液滴為1 μL,在中速下,采用躺滴法,將液滴滴在酒精清洗烘干過的光潔樣品表面,觀察并記錄其接觸角變化;

    OMMT插層與剝離效果分析:掃描范圍為0.5 °~10 °,在電壓為40 kV、電流為50 mA的條件下連續(xù)掃描,測(cè)試其衍射角的變化,觀察其插層和剝離的效果;

    OMMT分布與分散觀察:用制樣機(jī)將樣品切制成0.2 μm厚的薄片,烘干后,在200 kV、真空條件下對(duì)樣品進(jìn)行掃描,觀察樣品中OMMT的分布與分散狀況;

    復(fù)合材料斷面形貌與結(jié)構(gòu)觀察:將樣品在液氮中浸泡30 min后脆斷,之后對(duì)樣品斷面噴金90 s,在高真空、10 kV的電壓下對(duì)樣品進(jìn)行掃描拍照,觀察樣品斷面形態(tài);

    熔融與結(jié)晶性能測(cè)試:將樣品升溫至190 ℃,恒溫保持3 min以消除熱歷史,之后以10 ℃/min的速率降溫至-50 ℃,恒溫3 min,再以10 ℃/min的速率升溫至190 ℃;

    結(jié)晶形態(tài)觀察:實(shí)驗(yàn)時(shí),在樣品臺(tái)上將樣品在熔融態(tài)時(shí)熱壓成熔體膜,以30 ℃/min的速率升溫至190 ℃,恒溫3 min消除熱歷史。之后以30 ℃/min的速率降到110 ℃,恒溫30 min,觀察體系的結(jié)晶形態(tài);

    流變性能測(cè)試:在震蕩模式下,設(shè)定應(yīng)變?yōu)? %,溫度恒定為190 ℃,在角速度為0.1~100 rad/s的范圍內(nèi)測(cè)試樣品的熔體流變性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 界面張力

    從表3可以看出,OMMT與PLA以及PLA/PBAT的親和性比OMMT與PBAT之間的親和性大。因此,在親和性的作用下,OMMT會(huì)傾向于分布在PLA/PBAT界面處以及PLA相中。

    表3 樣品的接觸角及表面張力

    Tab.3 Contact angle and surface tension of sample

    從表4可以看出,OMMT與PLA以及PBAT之間的界面張力小于PLA與PBAT之間的界面張力,反映出OMMT與兩相中任一相的親和性都高于兩相彼此之間的親和性,OMMT向兩相運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力大于兩相彼此之間互溶的驅(qū)動(dòng)力,因此OMMT的加入能夠降低兩相之間的界面張力,改善兩相間的相容性。當(dāng)浸潤(rùn)系數(shù)ωa>1時(shí),OMMT傾向于分布在PBAT相中;ωa<-1時(shí),OMMT傾向于分布在PLA相中;-1<ωa< 1,納米OMMT粒子將選擇性分布在PLA與PBAT的界面處。OMMT在兩相間的浸潤(rùn)系數(shù)-1<ωa<0,因此OMMT傾向于分布于PLA與PBAT的界面處偏向PLA的一側(cè),與親和性的結(jié)果分析一致。

    表4 不同組分之間的界面張力及浸潤(rùn)系數(shù)

    Tab.4 Interfacial tension and wetting coefficient of different components

    2.2 OMMT插層與剝離效果分析

    由圖1可看到,純OMMT的衍射角2θ在4.88 °處出現(xiàn)特征峰,其層間距為1.81 nm。PLA/OMMT復(fù)合材料在衍射角為2.48 °處出現(xiàn)特征峰,其層間距為3.56 nm,層間距相對(duì)純OMMT增加了1.75 nm,增加近1倍,但其峰強(qiáng)度遠(yuǎn)低于純OMMT的特征峰,說明在PLA/OMMT復(fù)合材料中OMMT同時(shí)存在插層狀態(tài)和剝離狀態(tài),OMMT的層間距擴(kuò)大表明PLA分子鏈插進(jìn)OMMT片層間。而兩步法工藝制得的(PLA/OMMT)/PBAT樣品看不到特征峰,說明OMMT片層處于剝離的狀態(tài),表明兩步法工藝進(jìn)一步促進(jìn)了OMMT的分散和剝離。

    樣品:1—0# 2—3# 3—5# 4—6#圖1 一步法、兩步法工藝制得的試樣中OMMT的XRD曲線Fig.1 XRD patterns of OMMT in samples prepared by one-step and two-step process,respectively

    樣品,放大倍率:(a)PLA/PBAT/OMMT,×50 000(b)PLA/PBAT/OMMT,×250 000 (c)PLA/PBAT/OMMT,×500 000 (d)(PLA/OMMT)/PBAT,×50 000(e)(PLA/OMMT)/PBAT,×250 000(f)(PLA/OMMT)/PBAT,×500 000圖2 PLA/PBAT/OMMT和(PLA/OMMT)/PBAT的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM of PLA/PBAT/OMMT and(PLA/OMMT)/PBAT composites

    2.3 OMMT的分布與分散

    樣品:(a)4# (b)5# (c)6#圖3 不同制備工藝條件時(shí)制備的復(fù)合材料的SEM照片(×5 000)Fig.3 SEM of composites prepared under different preparation conditions(×5 000)

    由圖2可以看到,暗色的部分為OMMT分布較多的區(qū)域。在PLA/PBAT/OMMT樣品中,OMMT存在明顯的選擇性分布,主要分布在分散相PBAT中。這是因?yàn)镻BAT的黏度比PLA低,加工過程中OMMT會(huì)傾向于分布在黏度低的一相中。在(PLA/OMMT)/PBAT復(fù)配樣品中依然存在對(duì)比明顯的暗色區(qū)域,但暗色區(qū)域的尺寸減小,且周邊較亮的區(qū)域中也出現(xiàn)了OMMT分布的輪廓。說明一方面PBAT的分散相減小,另一方面OMMT依然存在選擇性分布的狀況,但是分布在PBAT中的OMMT減少。這是由于改變工藝后,OMMT先進(jìn)入PLA相中,雖然OMMT依然會(huì)在黏度的作用下進(jìn)入到PBAT中,但是PBAT中OMMT的分布少。且由于OMMT從PLA向PBAT中的運(yùn)動(dòng)比從PBAT向PLA相中運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力更強(qiáng),這使得OMMT的運(yùn)動(dòng)和遷移作用更強(qiáng),其對(duì)相疇的剪切作用以及遷移過程中對(duì)兩相的增容作用更強(qiáng),分散相的尺寸降低。在PLA/PBAT/OMMT和(PLA/OMMT)/PBAT的放大圖2(b)、(c)、(e)、(f)中可以看到OMMT同時(shí)存在插層和剝離結(jié)構(gòu)。在一步法中,雖然OMMT主要以剝離結(jié)構(gòu)存在,但依然可以看出大量的插層結(jié)構(gòu)。而在兩步法中, OMMT以剝離結(jié)構(gòu)為主, 同時(shí)有極少量的插層結(jié)構(gòu), 這與XRD結(jié)果吻合。進(jìn)一步說明兩步法工藝中OMMT的分散要好于一步法工藝,證實(shí)改變制備工藝能夠改善OMMT在復(fù)合材料中的分散與剝離狀況。

    2.4 復(fù)合材料斷面形貌

    由圖3可以看到,PBAT以球形顆粒的形態(tài)分布在PLA基體中,呈現(xiàn)出海 - 島結(jié)構(gòu)形態(tài)。未加入OMMT的PLA/PBAT共混物界面清晰,有明顯的縫隙,黏附性差,說明單純的PLA和PBAT兩相之間相容性差。而加入OMMT的復(fù)合材料分散相相疇尺寸明顯減小,分散相密度增加;基體層厚度也明顯減小,而且相界面變得模糊,說明OMMT的加入改善了PLA與PBAT之間的相容性。

    樣品:1—3# 2—4# 3—5# 4—6#圖4 樣品的非等溫DSC曲線Fig.4 DSC curves of samples

    2.5 熔融與結(jié)晶性能

    由圖4可以看出,一步法復(fù)配制得的PLA/PBAT/OMMT樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)相對(duì)于未共混的PLA/OMMT樣品變化不大,都在62 ℃附近。 而兩步法工藝制得的(PLA/OMM)/PBAT樣品相對(duì)于一步法制得的樣品Tg降低到60 ℃,降低了2 ℃,說明兩步法工藝改善了PLA和PBAT之間的相容性,這與SEM分析結(jié)果一致。

    2.6 結(jié)晶形態(tài)

    由表5可以看出,OMMT在PLA/PBAT/OMMT以及(PLA/OMMT)/PBAT復(fù)合材料中對(duì)PLA結(jié)晶的促進(jìn)作用明顯,PLA晶體分布均勻,且在兩步法工藝中OMMT分散得更好,這也與XRD結(jié)果一致。

    2.7 流變性能分析

    由圖5可以看出,PLA和PBAT共混后儲(chǔ)能模量提高,但略低于PLA/PBAT/OMMT復(fù)合材料樣品。在一步法中OMMT的加入對(duì)PLA/PBAT儲(chǔ)能模量的提升并不明顯,但是在兩步法工藝中(PLA/OMMT)/PBAT的儲(chǔ)能模量在低剪切區(qū)遠(yuǎn)高于一步法,說明復(fù)合材料出現(xiàn)較強(qiáng)的彈性響應(yīng)。

    樣品:▲—3# ●—4# ■—5# ▼—6#圖5 不同工藝制備樣品的儲(chǔ)能模量Fig.5 Storage modulus of samples prepared by different processes

    表5 不同編號(hào)樣品經(jīng)不同時(shí)間結(jié)晶后的PLM照片(×400)

    Tab.5 PLM of different samples at different time(×400)

    3 結(jié)論

    (1)在親和性作用下OMMT傾向分布在PLA相以及PLA與PBAT相界面處,其在三元復(fù)合材料中主要以剝離狀態(tài)存在,分散性優(yōu)于二元的PLA/OMMT復(fù)合材料;

    (2)兩步法工藝制得的復(fù)合材料中PLA的Tg比一步法工藝制得的低2 ℃,說明OMMT對(duì)PLA和PBAT兩相有更好的增容效果;

    (3)OMMT的加入降低了PBAT分散相尺寸,改善了PLA/PBAT之間的界面相容性,與PBAT協(xié)同增韌PLA效果明顯。

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