拓展認(rèn)識(shí)高考試卷中的有機(jī)還原反應(yīng)

胡協(xié)強(qiáng)　余水娟　沈建敏

摘要：還原反應(yīng)是高考有機(jī)化學(xué)中的常見類型。教材中一般只涉及到用氫氣作還原劑的反應(yīng)，但在高考卷中有所拓展。文章結(jié)合高考中的實(shí)例，對(duì)這些還原反應(yīng)進(jìn)行了歸納整理。

關(guān)鍵詞：催化劑;還原反應(yīng);有機(jī)化學(xué)

文章編號(hào)：1008-0546（ 2019） 08-0058-02

中圖分類號(hào)：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

doi： 10.3969/j .issn.1008-0546.2019.08.019

在中學(xué)有機(jī)化學(xué)中，還原反應(yīng)是相對(duì)偏少的有機(jī)反應(yīng)類型，蘇教版選修《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》只有在第80頁(yè)提到醛既能被氧化，又能被還原。例如，在加熱、加壓和有催化劑（Ni、Pt）存在的條件下，醛可以與氫氣發(fā)生

Ni加成反應(yīng)，生成醇：RCHO+H2-----→RCH20H。

加熱、加壓因此我們?cè)谥袑W(xué)化學(xué)階段把有機(jī)物與氫氣的加成反應(yīng)，也稱為還原反應(yīng)。除醛可以和氫氣反應(yīng)還原成醇以外，還有以下一些常見情況。在蘇教版必修《化學(xué)2》中提到，乙烯在一定條件下能與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)。在蘇教版選修《有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)》第49頁(yè)提到苯在鎳等催化下可與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成環(huán)己烷。因此在中學(xué)化學(xué)中，我們一般認(rèn)為烴基中碳碳雙鍵、碳碳三鍵和苯環(huán)可以被氫氣在一定條件下加成還原;醛基和酮羰基可以和氫氣在一定條件下加成得到醇羥基。

在高考卷中，還原反應(yīng)是常見的有機(jī)反應(yīng)類型。筆者歸納了江蘇和全國(guó)高考卷中常見的還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)主要是以氫氣和硼氫化鈉或氫化鋁鋰為還原劑。

一、氫氣作還原劑

在高考有機(jī)化學(xué)試題中，出現(xiàn)過(guò)一些用氫氣作還原劑的轉(zhuǎn)化（表1）。

通過(guò)表1實(shí)例①、②比較，可以得出，與苯環(huán)相連的硝基被氫氣在一定條件下還原成氨基，但所使用的催化劑不同。硝基加氫還原一般使用的催化劑有：銅、鎳、鈀、鉑等過(guò)渡金屬。實(shí)例②中活性炭用作催化劑的載體，常用載體還可以是微孔硅膠、活性氧化鋁等。硝基的還原除使用加氫還原外，工業(yè)上還常使用水合肼還原法及一氧化碳還原法。在中學(xué)化學(xué)有機(jī)習(xí)題中還出現(xiàn)過(guò)用Fe/HCl來(lái)還原硝基，例如，

從實(shí)例①、④比較，可以發(fā)現(xiàn)氫氣作還原劑，在鎳作催化劑的條件下，①中苯環(huán)未被還原，而④中苯環(huán)卻被還原，這是因?yàn)闇囟群蛪簭?qiáng)的不同使催化劑在反應(yīng)中出現(xiàn)不同的選擇性。選擇性是催化劑的重要性質(zhì)之一，在工業(yè)上則利用催化選擇性使原料向指定的方向轉(zhuǎn)化，減少副反應(yīng)。

根據(jù)有關(guān)結(jié)論，對(duì)于苯環(huán)上沒(méi)有氯取代基的芳香族硝基化合物的硝基還原反應(yīng)，鈀碳催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，因此與實(shí)例①相比，②中使用的催化劑更合理。

理論研究表明，氫氣和不飽和化合物在通常條件下不會(huì)發(fā)生作用，必須使用Ni、Pd、Pt等過(guò)渡金屬催化劑才能使反應(yīng)順利進(jìn)行。因此在上述③、④、⑤、⑥四個(gè)實(shí)例中，有機(jī)物被氫氣還原時(shí)，都使用了合適的催化劑。

在中學(xué)化學(xué)中，我們一般認(rèn)為羧基和酯基中的羰基不與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)，醛基和酮羰基可以和氫氣加成還原得到醇羥基。實(shí)例③告訴我們酯基同樣可以被氫氣在催化劑作用下還原成醇羥基。但更多的資料上顯示酯基或羧基一般在NaBH4作用下更易被

二、NaBH4或LiAIH4作還原劑

在高考有機(jī)化學(xué)試題中，出現(xiàn)過(guò)一些用NaBH4或LiAIH4作還原劑的轉(zhuǎn)化（表2）。

從表2實(shí)例中，我們可以發(fā)現(xiàn)，NaBH?；騆iAIH4一般不能將苯環(huán)還原成環(huán)己烷結(jié)構(gòu)，而是可以將酮、醛和酯中的羰基還原成醇羥基。因此，這兩種還原劑還原有機(jī)物的原理和氫氣截然不同。

硼氫化鈉是還原作用比較溫和的還原劑，當(dāng)它與不同的添加劑共同作用時(shí)，能夠在有機(jī)合成反應(yīng)中對(duì)不同基團(tuán)的還原有所選擇，且活性大大提高。例如：

因此，上述五個(gè)實(shí)例如果能夠在條件中再加入適當(dāng)?shù)奶砑觿@得更加科學(xué)合理。

另?yè)?jù)有關(guān)資料顯示，NaBH4或LiAIH4還原醛、酮成醇都分兩步進(jìn)行，第一步是醛、酮與NaBH4或LiAIH。反應(yīng)生成相應(yīng)的醇鋁鹽或烷氧基硼烷鹽。第二步醇鋁鹽或烷氧基硼烷鹽水解（或酸解）生成相應(yīng)的醇。因此，我們?cè)跁鴮慛aBH4或LiAIH4還原醛、酮成醇的反應(yīng)式時(shí)，水解或酸解一步也不可省去。高考試卷具有很高的權(quán)威性，最好能在條件中加上水解或酸解。

綜上所述，我們可以得出以下結(jié)論。（1）氫氣作為還原劑可以還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、苯環(huán)、硝基、羰基及醛基，氫氣參加的有機(jī)反應(yīng)必須使用催化劑。溫度、壓強(qiáng)、載體的不同，催化劑表現(xiàn)出不同的選擇性，使氫氣分別與不同的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。（2）NaBH4或Li-AIH4主要還原含羰基的酮、醛、羧酸及酯，使它們還原為醇，但需水解或酸解，高考試卷中未出現(xiàn)，如添加則更科學(xué)合理。

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