共軛聚合物內(nèi)非均勻場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的超快激子輸運(yùn)的動(dòng)力學(xué)研究*

王文靜 李沖 張毛毛 高琨?

1) (齊魯師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，濟(jì)南 250013)

2) (山東大學(xué)物理學(xué)院，晶體材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

1 引 言

基于共軛聚合物的有機(jī)太陽能電池 (organic solar cell,OSC),因其質(zhì)量輕、柔性半透明、光電特性易調(diào)制以及可大面積卷對(duì)卷印刷等優(yōu)勢(shì),近年來備受關(guān)注,并成為目前熱門的研究領(lǐng)域之一[1-3].隨著新型共軛聚合物等有機(jī)分子的合成、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和光伏機(jī)理認(rèn)識(shí)的不斷突破,單結(jié)有機(jī)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率已突破15%[4],利用多結(jié)器件的互補(bǔ)吸收,其級(jí)聯(lián)器件的效率甚至已達(dá)到了17.3%[5].盡管如此,與近年同樣備受關(guān)注的有機(jī)/無機(jī)雜化鈣鈦礦太陽能電池和傳統(tǒng)的硅基太陽能電池相比,有機(jī)太陽能電池的效率仍然偏低.特別是,有機(jī)太陽能電池的效率距其理論預(yù)測(cè)的極限值存在不小的差距[6].因此,如何在大面積的光伏模塊上實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高效率值依然是有機(jī)太陽能電池研究急需解決的問題[7].造成這一現(xiàn)狀的根本原因是聚合物等有機(jī)分子較強(qiáng)的電子-晶格相互作用.由于該作用,聚合物內(nèi)光激發(fā)產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)同時(shí)誘導(dǎo)晶格畸變,使其被束縛在晶格勢(shì)場(chǎng)中,最終形成空間局域的激子[8-10],其局域度可以通過引入束縛能定量描述.據(jù)報(bào)道,聚合物內(nèi)的激子束縛能約可達(dá)到 0.5 eV[11,12],僅靠室溫?zé)崮?0.026 eV)無法將其解離為自由載流子形成光電流.實(shí)際應(yīng)用中,一般是把聚合物光伏體系設(shè)計(jì)為電子給體(D)/受體(A)結(jié)構(gòu).當(dāng)光激發(fā)產(chǎn)生的激子輸運(yùn)至D/A界面,便可在界面勢(shì)差異誘導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)力作用下實(shí)現(xiàn)解離,此即為由激子圖像主導(dǎo)的電荷分離過程[13,14].

同時(shí),由于聚合物內(nèi)的激子可通過輻射或非輻射躍遷的方式退激發(fā)至基態(tài),時(shí)間尺度一般為100 ps-1 ns,即激子壽命[15].因此,激子圖像主導(dǎo)的電荷分離過程要求激子必須在其壽命之內(nèi)輸運(yùn)至D/A 界面,否則,光激發(fā)的能量將會(huì)被耗散掉.目前,聚合物等有機(jī)體系內(nèi)的激子輸運(yùn)一般被認(rèn)為是由F?rster[16]和Dexter[17]兩種機(jī)制決定的激子擴(kuò)散過程.由于擴(kuò)散速度的限制,激子在聚合物內(nèi)的擴(kuò)散長(zhǎng)度約僅能達(dá)到10 nm[18,19],這遠(yuǎn)小于聚合物的光吸收長(zhǎng)度(約100 nm).因此,早期的雙層平面D/A異質(zhì)結(jié)有機(jī)太陽能電池要求功能層非常薄,這雖然提高了激子到達(dá)D/A界面的效率,卻同時(shí)降低了光的吸收效率,導(dǎo)致器件光伏性能并沒有達(dá)到預(yù)期.基于此,研究人員進(jìn)一步改進(jìn)了有機(jī)功能層的結(jié)構(gòu),設(shè)計(jì)了D/A分子共混的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池,使上述問題得到解決,并由此大幅度提高了器件光伏效率[20].但是,基于D/A體異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光伏層內(nèi),由于激子擴(kuò)散長(zhǎng)度的限制,D/A相分離尺度要控制在10 nm范圍以內(nèi),這對(duì)于聚合物等柔性的有機(jī)體系難以完全實(shí)現(xiàn).特別是,如此小的相分離尺度大幅度限制了載流子在光伏層內(nèi)的輸運(yùn),這對(duì)器件光伏性能的進(jìn)一步提升造成了困難.可見,要設(shè)計(jì)更高效的有機(jī)太陽能電池,必須對(duì)激子輸運(yùn)機(jī)制有新的認(rèn)識(shí),并在此基礎(chǔ)上探索實(shí)現(xiàn)激子超快輸運(yùn)的方法.

聚合物體系內(nèi)的激子是否可以實(shí)現(xiàn)超快輸運(yùn)呢? 隨著飛秒超快技術(shù)和瞬態(tài)探測(cè)技術(shù)的發(fā)展,一些最新的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象間接或直接證實(shí)了這一疑問.2012年,Kaake等[21]率先通過瞬態(tài)光致吸收光譜實(shí)驗(yàn)指出,在某些高效的聚合物光伏體系內(nèi),有高達(dá)70%的電荷可在100 fs內(nèi)實(shí)現(xiàn)分離.根據(jù)由F?rster和Dexter兩種機(jī)制決定的激子擴(kuò)散過程,激子不可能在如此短的時(shí)間內(nèi)集中輸運(yùn)至D/A界面實(shí)現(xiàn)電荷分離.那么,是什么原因?qū)е铝司酆衔锕夥w系內(nèi)如此高比例的超快電荷分離呢? 目前,主流的圖像把原因歸結(jié)為激子在形成之初的離域性[22-24],即在聚合物分子內(nèi)初始的光激發(fā)態(tài)在前100 fs內(nèi)并未完成弛豫.激發(fā)態(tài)的離域性一方面有效地降低了電子-空穴對(duì)的束縛能,另一方面大幅度地提高了其輸運(yùn)速度.激子超快輸運(yùn)更直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)也相繼被報(bào)道[25,26].比如,Jin等[26]于2018年設(shè)計(jì)了一種有機(jī)納米纖維,由poly(di-nhexylfluorene)分子晶狀物作核,polyethylene glycol和polythiophene作為冠狀分子分別與核的中間和兩端相連.這種非均勻的構(gòu)型由于存在激子產(chǎn)生能的梯度,導(dǎo)致激子沿著核由中心位置向末端位置超快輸運(yùn),輸運(yùn)長(zhǎng)度達(dá)到200 nm.總體而言,人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到激子超快輸運(yùn)的實(shí)現(xiàn)取決于聚合物體系的構(gòu)型及微觀形貌,但是,對(duì)于激子超快輸運(yùn)的機(jī)制和更詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)過程仍缺乏足夠的認(rèn)識(shí).基于以上問題,本文提出了聚合物內(nèi)由非均勻場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的超快激子輸運(yùn)機(jī)制,并對(duì)其輸運(yùn)的動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了模擬和討論.

2 模型與方法

共軛聚合物一般由sp2雜化的碳原子聚合而成,如聚乙炔 (PA)、聚對(duì)苯乙炔(PPV)和聚噻吩(PT)等,由于其2pz軌道中的π電子未參與成鍵,可沿分子鏈方向發(fā)生離域,導(dǎo)致此類聚合物具備功能性.本工作為簡(jiǎn)單起見,選取具有基態(tài)非簡(jiǎn)并特性的順式聚乙炔(cis-PA)作為研究對(duì)象.為了突出該體系較強(qiáng)的電子-晶格相互作用和準(zhǔn)一維的特點(diǎn),采用擴(kuò)展的Su-Schrieffer-Heeger (SSH)模型[27].根據(jù)順式聚乙炔分子的鏈狀結(jié)構(gòu),其哈密頓量為(忽略電子自旋指標(biāo))

其中,第一項(xiàng)描述了電子在相鄰格點(diǎn)n和n+ 1之間的躍遷,

t0為格點(diǎn)均勻排列時(shí)相鄰格點(diǎn)之間電子的躍遷積分,α為電子-晶格相互作用常數(shù),un為第n個(gè)格點(diǎn)相對(duì)其平衡位置的位移,te則突出了順式聚乙炔的基態(tài)非簡(jiǎn)并特性,稱為簡(jiǎn)并破缺參數(shù).為第n個(gè)格點(diǎn)上的電子產(chǎn)生(湮滅)算符.(1)式中的第二項(xiàng)和第三項(xiàng)分別從經(jīng)典的角度描述了分子鏈格點(diǎn)的彈性能和動(dòng)能.K為格點(diǎn)間彈性力常數(shù),M為格點(diǎn)質(zhì)量.

由以上哈密頓量出發(fā),可以求解體系的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).當(dāng)體系處于基態(tài)時(shí),其晶格結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)均勻二聚化的特點(diǎn),而其電子結(jié)構(gòu)則具有半導(dǎo)體的性質(zhì)[9,11].如果體系受激,價(jià)帶內(nèi)的電子獲得能量可以躍遷至導(dǎo)帶,形成激發(fā)態(tài).考慮帶邊躍遷,價(jià)帶頂?shù)囊粋€(gè)電子躍遷至導(dǎo)帶底,晶格完全弛豫后則形成激子[10].本文的理論模擬將以激子作為初始態(tài),考慮它在非均勻場(chǎng)下的動(dòng)力學(xué)演化過程 (不同場(chǎng)的哈密頓量將在下節(jié)分別給出).無外場(chǎng)時(shí),體系保持初始態(tài)不變,一旦施加外場(chǎng),體系將經(jīng)歷演化.晶格的演化遵從經(jīng)典的牛頓運(yùn)動(dòng)方程

其中,ρn,n′(n′=n±1) 為密度矩陣,定義為

ψμ(n,t)=〈n|ψμ(t)〉是電子態(tài) |ψμ(t)〉 在Wannier表象中向 |n〉 的投影.fμ(=0,1,2)是與時(shí)間無關(guān)的電子分布函數(shù),僅由初始態(tài)的電子占據(jù)決定.另外,為了描述格點(diǎn)能量向外界環(huán)境中的耗散,(3)式中引入了格點(diǎn)振動(dòng)的阻尼項(xiàng),λ為阻尼因子.體系ψμ(n,t)的演化則遵從含時(shí)薛定諤方程

需要強(qiáng)調(diào)的是,(3)式和(5)式中的X和Π分別為外場(chǎng)對(duì)體系晶格和電子態(tài)演化的影響,具體形式將在第 3節(jié)根據(jù)不同的外場(chǎng)給出.從(3)式和(5)式可以看到,體系晶格和電子態(tài)在整個(gè)演化過程中是耦合在一起的.這說明晶格的演化可以在不同勢(shì)能面上展開,即本工作采用的是非絕熱的量子動(dòng)力學(xué)方法.固定邊界條件下,耦合方程(3)式和(5)式通過8階可控步長(zhǎng)的Runge-Kutta方法求解.

3 結(jié)果與討論

模型中的參數(shù)根據(jù)順式聚乙炔選取[28]:α=41 eV/nm,t0=2.5 eV,te=0.05 eV,K=2100 eV/nm2,M=1.35×106eV·fs2/nm2.盡管如此,本文的結(jié)論同樣適用于其他聚合物分子體系.下面,本文將結(jié)合聚合物光伏體系內(nèi)稟存在或外界可調(diào)的兩種非均勻場(chǎng)(包括由極化或受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場(chǎng)和分子排列相關(guān)的非均勻構(gòu)型場(chǎng)),分別提出它們的理論模型,繼而對(duì)它們驅(qū)動(dòng)的激子超快輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行理論模擬.在動(dòng)力學(xué)模擬之初,假定激子已在聚合物鏈中產(chǎn)生.

3.1 非均勻電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子超快輸運(yùn)

在實(shí)際的聚合物光伏體系內(nèi),非均勻電場(chǎng)總是內(nèi)稟存在的.在其D/A界面附近,聚合物鏈的取向更為無序,各種缺陷也不可避免,這造成D/A界面附近的部分電荷被限制,從而形成受限電荷.另外,由于D/A分子結(jié)構(gòu)差異及它們的相對(duì)位置和取向不同,D/A界面附近電荷密度存在突變.這些因素都會(huì)誘導(dǎo)D/A界面附近存在局域的非均勻電場(chǎng)[29,30].除了內(nèi)稟因素外,通過向聚合物光伏體系摻雜向電性添加劑(electrotropic additives)或具備極性的分子,其內(nèi)部的非均勻電場(chǎng)也可以人為的產(chǎn)生或調(diào)控[31,32].以往工作中,通過引入線性梯度的電場(chǎng)已經(jīng)對(duì)激子的超快輸運(yùn)和解離動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了模擬,并基于此解釋了有機(jī)太陽能電池內(nèi)觀察到的超快電荷分離現(xiàn)象[33].本工作選取更接近實(shí)際情況的非均勻電場(chǎng)形式.假定聚合物鏈的右端點(diǎn)附近存在一個(gè)受限正電荷(電荷量為 |e|),如圖1所示,d為電荷與鏈右端點(diǎn)的距離.根據(jù)點(diǎn)電荷的電場(chǎng)形式,受限電荷誘導(dǎo)的電場(chǎng)沿聚合物鏈的分布為

圖1 受限正電荷 (電荷量為 |e|)相對(duì)于聚合物鏈的位置,d為電荷與鏈右端點(diǎn)的距離; 曲線為d=3 nm時(shí)電場(chǎng)強(qiáng)度沿分子鏈的分布,負(fù)號(hào)表示電場(chǎng)的方向與分子鏈的正方向相反Fig.1.Schematic diagram about the position of a confined charge (q=|e|) relative to the polymer chain,d shows the distance between the charge and the right chain-end; the curve describes the distribution of the induced electric field E along the polymer chain with the case of d=3 nm,where the minus sign means that the direction of the electric field is opposite to that of the chain.

其中,負(fù)號(hào)表示電場(chǎng)的方向與分子鏈的正方向相反,ε0為真空介電常數(shù),εr(=2)為聚合物鏈的相對(duì)介電常數(shù).rn=[(N-n)a+un+d]是聚合物鏈第n個(gè)格點(diǎn)至受限電荷的距離,N=100為鏈總格點(diǎn)數(shù),a=0.122 nm為鏈晶格常數(shù).

在動(dòng)力學(xué)模擬中,為了避免數(shù)值錯(cuò)誤,電場(chǎng)En并不是瞬時(shí)開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時(shí)間t開啟,即

其中,tc為電場(chǎng)達(dá)到穩(wěn)定分布所對(duì)應(yīng)的時(shí)刻,tw是電場(chǎng)開啟過程相關(guān)的時(shí)間參量.通過比較,發(fā)現(xiàn)這兩個(gè)時(shí)間參量會(huì)對(duì)動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生影響,但本工作突出的是穩(wěn)定后的非均勻電場(chǎng)對(duì)激子輸運(yùn)的影響.因此,以下模擬中這兩個(gè)時(shí)間參量取固定值,即tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發(fā),受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場(chǎng)的哈密頓量為

將(8)式與(1)式合并,即可分別得到非均勻電場(chǎng)對(duì)體系晶格和電子態(tài)演化的貢獻(xiàn),

在本工作的模型中,影響非均勻電場(chǎng)在聚合物鏈上分布的主要因素是受限電荷與鏈右端點(diǎn)的距離d.圖1中的曲線給出了d=3 nm時(shí),開啟后(t＞tc)的電場(chǎng)沿分子鏈的分布.可見,電場(chǎng)強(qiáng)度沿分子鏈的方向迅速增加,呈現(xiàn)出了明顯的非均勻特點(diǎn).以產(chǎn)生在nc=30 (nc為激子中心位置)附近的激子為初始態(tài),一旦開啟以上形式的非均勻電場(chǎng),激子將經(jīng)歷演化.如圖2所示,本文給出了激子在演化過程中分子鏈晶格結(jié)構(gòu)隨時(shí)間的變化,即yn=(-1)n(2un-un+1-un-1)/4.可以發(fā)現(xiàn),在非均勻電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運(yùn),大約在t=2000 fs (或2 ps)時(shí),激子到達(dá)分子鏈的右端并反彈.就其總體過程而言,激子在2 ps時(shí)間內(nèi)輸運(yùn)的距離達(dá)到了5 nm,即其平均輸運(yùn)速度高達(dá)2.5 nm/ps.這一速度值比由F?rster或Dexter擴(kuò)散機(jī)制主導(dǎo)的激子輸運(yùn)速度值(約0.1 nm/ps)提高了1個(gè)量級(jí)[16-19].可見,非均勻電場(chǎng)能夠驅(qū)動(dòng)激子沿分子鏈超快輸運(yùn).

然而,激子作為中性態(tài)為什么能夠在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)輸運(yùn)呢? 以往的研究表明[34,35]: 激子在均勻電場(chǎng)的作用下一般呈現(xiàn)極化的行為,即激子內(nèi)的電子和空穴在電場(chǎng)力的作用下不再完全重合,而是沿分子鏈有一定程度的分離,從而造成激子內(nèi)出現(xiàn)等量異號(hào)的極化電荷.圖3的插圖給出了t=1000 fs時(shí)激子在電場(chǎng)下的極化電荷分布qn(t)=e[ρn,n(t)-1].可見,激子中心的右側(cè)出現(xiàn)了極化的負(fù)電荷,而其左側(cè)則出現(xiàn)了極化的正電荷.如果電場(chǎng)是均勻場(chǎng),正負(fù)極化電荷所處的電場(chǎng)強(qiáng)度相同,那么激子整體所受的電場(chǎng)力為零,激子無法輸運(yùn).但是,本工作中所采用的電場(chǎng)為非均勻場(chǎng),極化的負(fù)電荷所處的電場(chǎng)強(qiáng)度要高于正電荷,這將導(dǎo)致激子整體受到沿分子鏈向右∑的電場(chǎng)力,這正是激子輸運(yùn)驅(qū)動(dòng)力的來源,即F=nqn(t)En(t).隨著激子沿分子鏈向右輸運(yùn),它感受到的電場(chǎng)強(qiáng)度迅速增加(如圖1曲線所示),這造成激子的極化程度顯著增強(qiáng).一方面,激子內(nèi)極化的正負(fù)電荷量增多; 另一方面,正負(fù)電荷所處的電場(chǎng)差異增強(qiáng).因此,驅(qū)動(dòng)力F隨著時(shí)間或激子的輸運(yùn)將迅速增大.定量的計(jì)算結(jié)果如圖3所示,與以上的分析一致.

此處,聚合物鏈內(nèi)激子的輸運(yùn)速度可以通過調(diào)控非均勻電場(chǎng)沿分子鏈的分布進(jìn)一步提高.由(6)式可知,受限電荷與鏈右端點(diǎn)的距離d是影響非均勻電場(chǎng)分布的重要因素.圖4給出了激子的中心位置nc在不同非均勻電場(chǎng)(通過改變d調(diào)控)驅(qū)動(dòng)下隨時(shí)間的演化.很明顯,隨著距離d的減小,激子將更快地到達(dá)分子鏈的右端.當(dāng)d=1 nm時(shí),激子中心大約經(jīng)歷1.5 ps就從其初始位置nc=30到達(dá)鏈的右端,并且其中心位置可以達(dá)到nc=80,隨后激子將在鏈端反射呈現(xiàn)振蕩的行為.可見,當(dāng)受限電荷與鏈右端點(diǎn)的距離d減小至1 nm時(shí),激子的平均輸運(yùn)速度可增至約4 nm/ps.至于不同d值時(shí)激子到達(dá)鏈端所呈現(xiàn)出的不同振蕩行為,這主要取決于不同情況下的激子輸運(yùn)速度.激子輸運(yùn)速度越大,激子的振蕩行為越明顯.當(dāng)d=3 nm或d=5 nm時(shí),激子到達(dá)鏈端也會(huì)振蕩,但振蕩周期和幅度將分別變長(zhǎng)和變?nèi)?另外,需要補(bǔ)充兩點(diǎn): 一方面,受限電荷與鏈右端點(diǎn)的距離d存在臨界值,當(dāng)d小于此臨界值時(shí),受限電荷在分子鏈右側(cè)區(qū)域誘導(dǎo)的電場(chǎng)將足以使激子解離,相關(guān)圖像以往已有報(bào)道[34,35],此處不再贅述; 另一方面,在模型處理中,本工作假定受限電荷正好處于分子鏈的延長(zhǎng)線上,這與實(shí)際情況可能不符.當(dāng)受限電荷處于任意位置時(shí),對(duì)激子輸運(yùn)起作用的電場(chǎng)實(shí)際為受限電荷誘導(dǎo)的電場(chǎng)沿分子鏈的分量.這種情況下,電場(chǎng)分量沿分子鏈的分布也是非均勻的,以上圖像同樣適用.

圖3 非均勻電場(chǎng)誘導(dǎo)激子輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力F隨時(shí)間的變化; 插圖為t=1000 fs時(shí)激子內(nèi)極化的正電荷與負(fù)電荷的分布Fig.3.Variation of the driving force F as a function of the time.The inset presents the polarized positive charges and negative charges in the exciton at the time t=1000 fs.

圖4 不同非均勻電場(chǎng)(通過改變d調(diào)控)驅(qū)動(dòng)下激子中心位置nc隨時(shí)間的演化Fig.4.Time evolution of the exciton center nc along the polymer chain driven by different nonuniform electric fields,which can be modulated by changing the value of d.

3.2 非均勻構(gòu)型場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子超快輸運(yùn)

基于D/A結(jié)構(gòu)的聚合物光伏體系內(nèi),特別是D/A界面處,由于側(cè)鏈基團(tuán)、空間結(jié)構(gòu)及其他無序效應(yīng)的影響,聚合物分子之間通常會(huì)呈現(xiàn)非均勻的排列[36].比如考慮兩條聚合物分子鏈,在其耦合區(qū)域,非均勻的排列將導(dǎo)致它們之間的相互作用也是非均勻的.因此,沿分子鏈方向必定存在與分子間的排列構(gòu)型相對(duì)應(yīng)的非均勻場(chǎng),本文稱之為非均勻構(gòu)型場(chǎng).為簡(jiǎn)單起見,本工作構(gòu)造了兩條呈線性排列的分子鏈,如圖5所示.每條分子鏈的總格點(diǎn)數(shù)均為N=100,沿分子鏈方向垂直最近鄰格點(diǎn)間的距離dn呈線性減小的趨勢(shì),即

其中,k代表分子鏈之間線性排列的斜率;a=0.122 nm為晶格常數(shù);dN為分子鏈右端點(diǎn)對(duì)應(yīng)的垂直最近鄰格點(diǎn)間距離,取dN=0.24 nm.引入垂直最近鄰格點(diǎn)間的電子躍遷項(xiàng)t⊥(n) 描述分子鏈之間的相互作用,它的大小取決于dn,見(12)式[37],

為了研究該非均勻構(gòu)型場(chǎng)對(duì)激子輸運(yùn)的影響,在動(dòng)力學(xué)模擬之初,假定激子已經(jīng)在第1條鏈上產(chǎn)生,其中心位置為nc=30.同時(shí),為了避免數(shù)值錯(cuò)誤,兩條分子鏈之間的相互作用t⊥(n) 也不是瞬時(shí)開啟的,而是以半高斯的形式平滑地隨時(shí)間t開啟,即

其中的時(shí)間參量也固定為tc=30 fs和tw=15 fs.由此出發(fā),分子鏈線性排列對(duì)應(yīng)的非均勻構(gòu)型場(chǎng)的哈密頓量為

其中1和2分別為兩條分子鏈的指標(biāo),如圖5所示.將(14)式與(1)式合并,將分別得到非均勻構(gòu)型場(chǎng)對(duì)體系晶格和電子態(tài)演化的貢獻(xiàn),

開啟以上形式的非均勻構(gòu)型場(chǎng)后,激子將經(jīng)歷演化.在以上模型中,分子排列的非均勻構(gòu)型場(chǎng)可通過改變分子鏈之間線性排列的斜率k進(jìn)行調(diào)控.圖6給出了k=0.03時(shí)激子在演化過程中分子鏈晶格結(jié)構(gòu)yn隨時(shí)間的變化.發(fā)現(xiàn): 在構(gòu)型場(chǎng)開啟之初(1-50 fs),初始產(chǎn)生在第1條鏈上的激子由于鏈間相互作用迅速向第2條鏈擴(kuò)展,但保持其中心位置nc=30不變; 當(dāng)激子在兩條鏈之間擴(kuò)展至一定程度,在非均勻構(gòu)型場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下,激子自其初始位置沿分子鏈向右輸運(yùn),大約在t=200 fs (或0.2 ps)時(shí),激子到達(dá)分子鏈的右端.總體而言,激子在0.2 ps時(shí)間內(nèi)輸運(yùn)的距離達(dá)到了約6 nm,即其平均輸運(yùn)速度高達(dá)30 nm/ps.這一速度值不僅比F?rster或Dexter機(jī)制主導(dǎo)的激子輸運(yùn)速度提高了2個(gè)量級(jí),也比由前面非均勻電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子輸運(yùn)速度提高了1個(gè)量級(jí).

下面將深入分析激子在此線性構(gòu)型場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下超快輸運(yùn)的物理機(jī)制.以往的靜態(tài)研究已表明分子鏈間的相互作用強(qiáng)度將會(huì)對(duì)激子的產(chǎn)生能有重要影響[12].具體來說,激子的產(chǎn)生能會(huì)隨著分子鏈間相互作用強(qiáng)度的增強(qiáng)而減小.本文的模型處理中,分子鏈間的相互作用強(qiáng)度t⊥(n) 是通過改變分子鏈間的距離dn來調(diào)控的.圖7中的插圖給出了k=0.03時(shí),激子的產(chǎn)生能 ΔE隨分子鏈間距離dn的變化.很明顯,鏈間距越小,激子產(chǎn)生能越低,這一能量梯度必將沿分子鏈方向誘導(dǎo)激子輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力F,可以簡(jiǎn)單地通過F=-(ΔEn+1-ΔEn)/a求出.如圖7所示,本文給出了k=0.03時(shí),線性構(gòu)型場(chǎng)所誘導(dǎo)的激子驅(qū)動(dòng)力沿分子鏈的分布.一方面,驅(qū)動(dòng)力為正,這將驅(qū)動(dòng)激子沿分子鏈正方向輸運(yùn).另一方面,驅(qū)動(dòng)力沿著分子鏈的正方向逐漸增強(qiáng),這將導(dǎo)致激子沿分子鏈輸運(yùn)的速度逐漸加快,這與圖6的模擬結(jié)果是一致的.特別是,通過對(duì)比非均勻電場(chǎng)和構(gòu)型場(chǎng)誘導(dǎo)的激子輸運(yùn)驅(qū)動(dòng)力(圖3和圖7),發(fā)現(xiàn)線性構(gòu)型場(chǎng)誘導(dǎo)的驅(qū)動(dòng)力要比前者高2個(gè)數(shù)量級(jí),這導(dǎo)致線性構(gòu)型場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子輸運(yùn)速度更快.

圖6 激子在線性鏈間構(gòu)型場(chǎng) (k=0.03)驅(qū)動(dòng)下在分子間擴(kuò)展及沿分子鏈輸運(yùn)的晶格動(dòng)力學(xué)演化,激子初始產(chǎn)生在第1條分子鏈上,中心位置為nc=30Fig.6.Time evolution about the lattice configuration of an exciton in two coupled polymer chains driven by the nonuniform configuration field with a linear coefficient k=0.03.

圖7 線性構(gòu)型場(chǎng)(k=0.03)誘導(dǎo)的激子驅(qū)動(dòng)力F沿分子鏈的分布,插圖為激子產(chǎn)生能 ΔE 隨鏈間距離dn的變化Fig.7.Distribution of the driving force F along polymer chains driven by a linear configuration with k=0.03.The inset presents the dependence of the exciton creation energy ΔEupon the interchain distance dn.

根據(jù)前面的模型處理 (見(11)式),耦合分子鏈線性構(gòu)型場(chǎng)的分布可以通過改變其斜率k來調(diào)控,也就是說,激子沿分子鏈輸運(yùn)的速度必定與k的取值密切相關(guān).圖8給出了不同k值時(shí)激子中心位置nc隨時(shí)間的演化.發(fā)現(xiàn): 線性構(gòu)型場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子輸運(yùn)速度可以通過改變其斜率k調(diào)控.特別是,存在最優(yōu)化的斜率值k=0.03,此時(shí)激子輸運(yùn)速度最快.當(dāng)k＜0.03時(shí),由于沿分子鏈方向激子產(chǎn)生能的梯度趨于減小,驅(qū)動(dòng)力F必將減弱,因此激子輸運(yùn)的速度將減慢.極端的情況是分子鏈均勻排列,即k=0時(shí),激子的產(chǎn)生能在分子鏈各處均相等,激子將保持不動(dòng).當(dāng)k＞ 0.03時(shí),由于模型處理中固定了鏈右端點(diǎn)的距離dN=0.24 nm,這導(dǎo)致分子鏈左側(cè)區(qū)域的鏈間距過大,這對(duì)激子產(chǎn)生能的影響將變小,因此激子輸運(yùn)的速度也趨于減慢.同樣,可以考慮極端情況,即k→∞時(shí),模型體系左側(cè)分子鏈間的距離趨于無限遠(yuǎn),第2條鏈對(duì)第1條鏈內(nèi)產(chǎn)生的激子無任何影響,激子也將保持其初始位置不動(dòng).當(dāng)然,實(shí)際的分子排列構(gòu)型一般不是線性的,形式可能要復(fù)雜得多.但是,對(duì)于耦合的分子鏈,其耦合區(qū)域的分子間距離總是存在局部的遞減趨勢(shì),這一變化必將誘導(dǎo)激子產(chǎn)生能沿分子鏈方向的梯度(或激子輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力),從而驅(qū)動(dòng)激子超快輸運(yùn).

圖8 不同線性分子排列構(gòu)型場(chǎng)(通過改變k調(diào)控)下激子中心位置nc隨時(shí)間的演化Fig.8.Time evolution of the exciton center nc along polymer chains driven by different configuration fields,which can be modulated by changing the value of k.

4 結(jié) 論

本文結(jié)合聚合物光伏體系內(nèi)稟存在或外界可調(diào)的兩種非均勻場(chǎng)(包括由極化或受限電荷誘導(dǎo)的非均勻電場(chǎng)和分子排列相關(guān)的非均勻構(gòu)型場(chǎng)),分別提出了它們的理論模型,繼而對(duì)它們驅(qū)動(dòng)的激子超快輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了理論模擬.發(fā)現(xiàn): 非均勻電場(chǎng)下,由于激子極化的正負(fù)電荷所處的電場(chǎng)強(qiáng)度不同,導(dǎo)致激子整體受到沿分子鏈方向的電場(chǎng)力,從而驅(qū)動(dòng)激子超快輸運(yùn); 非均勻構(gòu)型場(chǎng)下,由于激子在不同耦合區(qū)域產(chǎn)生能的差異,誘導(dǎo)沿分子鏈方向激子輸運(yùn)的驅(qū)動(dòng)力,從而驅(qū)動(dòng)激子超快輸運(yùn).本工作中,非均勻電場(chǎng)和構(gòu)型場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的激子輸運(yùn)速度比由傳統(tǒng)的F?rster或Dexter機(jī)制主導(dǎo)的激子輸運(yùn)速度可分別提高1和2個(gè)數(shù)量級(jí).這些結(jié)果豐富了大家對(duì)聚合物光伏體系內(nèi)激子超快輸運(yùn)的認(rèn)識(shí),并從理論上提出了該體系內(nèi)實(shí)現(xiàn)激子超快輸運(yùn)的新機(jī)制,為進(jìn)一步提高器件的光伏效率提供了新的思路.