• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    酞菁晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)的壓力調(diào)控*

    2019-09-21 05:56:38朱陸堯王鵬翟春光胡闊姚明光劉冰冰
    物理學(xué)報(bào) 2019年17期
    關(guān)鍵詞:酞菁常壓曼光譜

    朱陸堯 王鵬? 翟春光 胡闊 姚明光 劉冰冰?

    1) (吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長春 130012)

    2) (吉林大學(xué)物理學(xué)院,長春 130012)

    1 引 言

    酞菁是由四個異吲哚單元組成的一個平面大分子,其分子式為C32H18N8.酞菁的分子結(jié)構(gòu)具有兩個顯著的特點(diǎn),一是酞菁分子有一個18個電子組成的共軛大環(huán),具有芳香性; 二是酞菁分子中心有2.7 ?的孔洞,孔洞中可以填充各種金屬元素.同時酞菁分子外側(cè)六元環(huán)上的氫原子可以被各種取代基所取代,形成了眾多的酞菁化合物.酞菁化合物具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且擁有平面的共軛電子結(jié)構(gòu),這些使得酞菁化合物及其衍生物在光電材料[1]、催化[2]等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.常壓下酞菁有α相、β相、χ相和γ相等晶體結(jié)構(gòu),都是分子晶體,只是分子的空間排列不同[3-6],各自的晶體結(jié)構(gòu)信息如表1所列.酞菁分子空間排列方式的變化可以調(diào)控分子間相互作用,進(jìn)而改變酞菁晶體的電導(dǎo)率、熒光和吸收等特性.例如,相比于其他晶體結(jié)構(gòu)的酞菁,χ相的酞菁被認(rèn)為具有更高的光生載流子效率,因而在光電器件中有更大的應(yīng)用潛力[1,7].目前酞菁晶體結(jié)構(gòu)與其光電性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚未明確.Menzel等[8]提出了一種酞菁固體熒光的模型,他們認(rèn)為在585 nm激光的激發(fā)下α相酞菁僅有900 nm一個熒光中心,而χ相酞菁存在815 nm和900 nm兩個熒光中心,他們認(rèn)為815 nm處的熒光中心是酞菁分子本身的熒光,900 nm處的熒光中心是酞菁分子間的激基締合物熒光.

    高壓可以改變分子間的距離、排布方式及相互作用,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對分子體系物理性質(zhì)的調(diào)控,一些有機(jī)分子材料如四苯乙烯等表現(xiàn)出壓致變色和壓致熒光增強(qiáng)的現(xiàn)象[9-12].Grenoble和Drickamer[13]研究了酞菁在高壓下電子結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)在17.5 GPa范圍內(nèi)隨著壓力的增加酞菁本身的吸收峰向低能區(qū)移動,認(rèn)為在17.5 GPa壓力范圍內(nèi)酞菁仍保持α相.目前酞菁晶體的高壓研究仍處于起步階段,高壓下的結(jié)構(gòu)與物性研究尚不完善.

    表1 酞菁α相[3]、β相[1]和χ相[1]的晶體結(jié)構(gòu)信息Table 1.Structural parameters of different phases of metal-free phthalocyanine[1,3].

    本工作利用高壓原位拉曼技術(shù)對酞菁在高壓下的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了研究.研究發(fā)現(xiàn),在壓力達(dá)到12.0 GPa時酞菁分子結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定,沒有發(fā)生開環(huán)反應(yīng).酞菁晶體在壓力作用下逐漸由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?這一轉(zhuǎn)變卸壓后可逆.同時還對酞菁的高壓熒光光譜進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)其光譜強(qiáng)度隨壓力增高而衰減,至3.0 GPa時消失.進(jìn)一步分析表明,高壓下酞菁分子間的激基締合物熒光受抑制,常壓下α相酞菁中觀察不到的酞菁分子熒光在高壓下出現(xiàn).我們認(rèn)為酞菁熒光性質(zhì)的變化應(yīng)歸因于酞菁晶體中呈平行排列的分子之間在壓力下重疊程度減小.

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 試劑與儀器

    實(shí)驗(yàn)所使用的酞菁購自阿拉丁試劑(中國)有限公司(編號P160721),傳壓介質(zhì)使用氯化鈉,購買自阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司(Alfa Aesar,編號A12313),用紅寶石做壓力標(biāo)定物.

    X射線衍射(XRD)測試使用的是日本理學(xué)的MicroMax-007HF微區(qū)XRD衍射儀,靶材為銅,波長為0.15406 nm,拉曼和熒光均使用HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀進(jìn)行測試,激發(fā)光波長為473 nm.高壓實(shí)驗(yàn)在金剛石對頂砧裝置中完成,拉曼測試所使用的壓機(jī)金剛石砧面大小為500 μm,熒光測試所使用的壓機(jī)金剛石砧面大小為600 μm.高壓試驗(yàn)所使用的墊片材質(zhì)為T301鋼.

    2.2 實(shí)驗(yàn)過程

    壓機(jī)準(zhǔn)備與裝樣: 將T301鋼片預(yù)壓至60 μm厚,在壓痕中央打一個孔作為樣品腔(拉曼測試中孔直徑為160 μm,熒光測試孔直徑為230 μm).將墊片復(fù)位后,先在下砧面點(diǎn)一顆直徑20 μm的紅寶石,然后用氯化鈉填滿樣品腔并壓實(shí),之后刮去部分氯化鈉,裝入樣品,最后再在樣品上覆蓋一層氯化鈉,完成裝樣.隨后進(jìn)行加壓和拉曼光譜、熒光光譜的測試.

    3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    3.1 樣品XRD表征

    圖1是樣品的常壓微區(qū)XRD測試結(jié)果,根據(jù)文獻(xiàn)[3]中報(bào)道的α相酞菁晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),利用Materials Studio中的Reflex模塊計(jì)算了α相酞菁的XRD (圖中黑色豎線),樣品α相酞菁的峰位、峰強(qiáng)與計(jì)算結(jié)果符合得很好,說明樣品是α相酞菁.

    圖1 樣品的XRD表征.黑色豎線是利用文獻(xiàn)[3]中α相酞菁晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算出的結(jié)果Fig.1.The XRD pattern of sample under ambient pressure.The black lines are from calculation result of α phase metal-free phthalocyanine (α-H2Pc)[3].

    3.2 樣品拉曼表征

    圖2(a)中黑線為酞菁的拉曼光譜測試結(jié)果,其中常壓的酞菁拉曼光譜中的所有拉曼振動峰均能被指認(rèn)并歸屬于α相酞菁[14,15],這與XRD測試結(jié)果一致.其中,130 cm-1處的振動峰為大環(huán)平面外變形振動模式,185 cm-1為異吲哚基團(tuán)的同相振動模式,206,228,481,519和540 cm-1為異吲哚環(huán)變形振動模式,556 cm-1為苯環(huán)變形振動模式,680 cm-1為大環(huán)呼吸振動模式,722和796 cm-1為大環(huán)變形振動模式,1008,1026,1082,1105,1183和1229 cm-1均為碳?xì)湔駝幽J?1140和1336 cm-1為吡咯環(huán)呼吸振動模式,1407和1427 cm-1為異吲哚環(huán)伸縮振動模式,1516 cm-1為吡咯環(huán)中的碳氮伸縮振動模式,1536 cm-1為吡咯環(huán)中的碳碳伸縮振動模式,1584和1618 cm-1為苯環(huán)伸縮模式.圖2(b)為酞菁高壓原位拉曼光譜測試結(jié)果.我們發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高,歸屬于α相酞菁的拉曼振動模式的峰強(qiáng)逐漸減弱,大部分振動模式都保留到了最高壓力.位于600-800 cm-1范圍內(nèi)的三個拉曼峰代表著酞菁分子大環(huán)的振動模式,均保持到了最高壓力,表明酞菁的大環(huán)結(jié)構(gòu)保持到了12.0 GPa,并未發(fā)生開環(huán)反應(yīng).當(dāng)壓力達(dá)到1.3 GPa時,位于130 cm-1附近代表大環(huán)平面外變形振動模式的拉曼峰消失,說明大環(huán)平面外變形振動受到了明顯的抑制.由于大環(huán)本身結(jié)構(gòu)在高壓下得到保持,我們認(rèn)為大環(huán)平面外變形振動受抑制的原因是高壓下酞菁分子間距離減小所導(dǎo)致的.值得注意的是,大多數(shù)的酞菁拉曼峰的強(qiáng)度隨著壓力的增加而減弱,但是在623 cm-1處的拉曼峰的強(qiáng)度隨著壓力增加而增強(qiáng)(圖2(c)).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,這個拉曼峰對應(yīng)著酞菁分子的B1g振動模式,只有在χ相中才能被觀察到[14,15].因此我們認(rèn)為在壓力的作用下α相酞菁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?圖2(a)中的紅線是卸壓后的酞菁拉曼光譜,與常壓的對比,卸壓后歸屬于χ相的B1g拉曼振動峰消失,圖中各拉曼振動峰與α相一致,說明α相酞菁向χ相的轉(zhuǎn)變是可逆的.我們還對高壓下酞菁的拉曼峰位隨壓力變化的情況進(jìn)行了分析,如圖3所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)高壓下絕大多數(shù)酞菁拉曼峰的峰位隨壓力的增加逐漸往高波數(shù)移動,這種峰位隨壓力的變化是線性的,不存在突變,表明壓力誘導(dǎo)的α相酞菁向χ相的轉(zhuǎn)變隨壓力增加的漸變過程.高壓拉曼光譜數(shù)據(jù)表明,酞菁分子在12.0 GPa的壓力下仍保持穩(wěn)定,壓力會使酞菁分子間距離逐漸縮小,并誘導(dǎo)α相酞菁逐漸向χ相轉(zhuǎn)變.常壓下χ相的密度(1.44 g/cm3)大于α相(1.43 g/cm3),在高壓下樣品的體積會被壓縮,使得樣品的密度隨壓力增大而變大,因此高壓下α相和χ相酞菁密度均會大于其常壓下的密度.在實(shí)驗(yàn)中觀察到壓力誘導(dǎo)酞菁α相向χ相轉(zhuǎn)變,因此我們認(rèn)為χ相的密度大于α相,為酞菁的高密度相.實(shí)驗(yàn)中所使用的氯化鈉起到傳壓介質(zhì)的作用,提供非靜水性環(huán)境,從拉曼光譜中可以看出在實(shí)驗(yàn)的壓力范圍內(nèi)氯化鈉與酞菁之間沒有明顯的化學(xué)反應(yīng).而氯化鈉所提供的非靜水性環(huán)境可能促進(jìn)α相酞菁的相變發(fā)生,這與文獻(xiàn)[13]一致.

    圖2 樣品拉曼光譜測試 (a) 常壓與卸壓樣品的拉曼光譜; (b) 酞菁的高壓拉曼光譜; (c) 峰位為623 cm-1的拉曼峰隨著壓力升高峰強(qiáng)增強(qiáng)Fig.2.The Raman spectra of α-H2Pc: (a) The Raman spectra of sample at ambient pressure and decompressed from 12.0 GPa;(b) the Raman spectra of α-H2Pc under high pressure; (c) the Raman peak around 623 cm-1 under high pressure.

    圖3 樣品的拉曼峰位隨壓力的變化Fig.3.The Raman frequency of H2Pc as functions of pressure.

    3.3 樣品的熒光表征

    圖4(a)中的黑線數(shù)據(jù)是酞菁常壓熒光光譜測試結(jié)果.在473 nm的激光激發(fā)下,α相酞菁有一個熒光中心,位置為 885 nm,這與文獻(xiàn)中報(bào)道的α相酞菁粉末的熒光光譜基本一致[8],是酞菁分子間激基締合物的熒光.圖5(b)是酞菁高壓原位熒光光譜測試結(jié)果.高壓下酞菁的熒光峰位發(fā)生紅移,熒光強(qiáng)度逐漸減弱,至3.0 GPa時熒光幾乎完全消失.注意到壓力達(dá)到0.7 GPa時酞菁的熒光光譜有兩個明顯的熒光中心,我們對0.7 GPa和更高壓力的熒光數(shù)據(jù)進(jìn)行高斯擬合,結(jié)果如圖4(b)所示.在0.7-2.6 GPa壓力范圍內(nèi),熒光光譜中都存在兩個熒光中心,將能量較高的熒光中心稱為P1,能量較低的熒光中心稱為P2,我們發(fā)現(xiàn)P1和P2的峰位隨壓力的變化是近線性的,對P1和P2的峰位隨壓力的變化進(jìn)行線性擬合得到兩條直線L1和L2 (如圖4(c)中藍(lán)色和紅色的實(shí)線所示).將L1和L2外推至常壓(如圖4(c)中藍(lán)色和紅色的虛線所示),得到常壓下P1與P2所對應(yīng)的峰位分別為(844±4) nm和(922±11) nm,能量差約為0.12 eV,與Menzel等[8]報(bào)道的χ相酞菁中815和900 nm兩個熒光中心(能量差約0.14 eV)接近,因此我們認(rèn)為P1和P2所代表的熒光中心與Menzel等[8]報(bào)道的χ相兩個熒光中心有相同的來源,即P1是酞菁分子熒光,而P2是酞菁分子間激基締合物的熒光.卸壓過程的酞菁熒光光譜如圖4(d)所示,卸壓過程中隨著壓力的降低酞菁熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng).圖4(a)中的紅線是卸壓后的酞菁熒光譜,卸壓至常壓后酞菁的熒光峰中心在890 nm,與常壓相比有5 nm的紅移.

    圖4 樣品的熒光光譜 (a)樣品的常壓和卸壓熒光光譜; (b) 樣品的升壓熒光光譜; (c) 樣品的熒光中心隨壓力的變化及其線性擬合,虛線為線性擬合所得直線的延長線; (d) 樣品卸壓過程中的熒光光譜; (e) 兩個熒光中心的峰強(qiáng)比隨壓力的變化圖Fig.4.The fluorescence (FL) spectra of α-H2Pc: (a) The FL spectra of α-H2Pc at ambient pressure (black line) and decompressed from 4.0 GPa (red line); (b) the FL spectra of α-H2Pc under high pressure during compressing; (c) the blue and red dots are the position of P1 and P2 during compressing,the blue and red lines are the linear fitting between the position and pressure,and the dash lines are the extension of the blue and red line; (d) the FL spectra of α-H2Pc under high pressure during decompressing; (e) the intensity ratio of P1 and P2 under high pressure.

    4 討 論

    根據(jù)高壓熒光光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們得知在壓力的作用下,酞菁的熒光強(qiáng)度隨著壓力的升高而減弱,至0.7 GPa時出現(xiàn)酞菁分子熒光.如圖4(e)所示,在0.7-2.6 GPa壓力范圍內(nèi),隨著壓力的升高酞菁分子熒光強(qiáng)度與激基締合物的熒光強(qiáng)度的比值逐漸增大.根據(jù)前人對激基締合物的研究,在分子被入射光所激發(fā)后,處于激發(fā)態(tài)的分子可以與一個仍處于基態(tài)的分子形成激基締合物,從而使分子本身的熒光淬滅或者出現(xiàn)激基締合物的發(fā)光[16].雖然目前沒有關(guān)于酞菁分子激基締合物熒光機(jī)理的報(bào)道,但是與酞菁相近的一些平面共軛分子,如芘和苝等,它們的激基締合物熒光機(jī)理已被詳細(xì)地研究過.這些研究表明激基締合物本身有特定的構(gòu)型,如兩個分子互相平行排列形成三明治結(jié)構(gòu)[17-19],而激基締合物形成依賴于晶體中分子間的空間排布,分子間需要有比較大的重疊程度[20,21].高壓拉曼光譜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)酞菁在壓力的作用下從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?酞菁分子的空間排布形式發(fā)生了顯著的變化.為了細(xì)致說明,在α相酞菁和χ相酞菁晶體中,可以進(jìn)一步選取相互平行的酞菁分子排列形成一維的列(如圖5(a)和圖5(b)所示)來比較α相及χ相酞菁的空間結(jié)構(gòu)變化.列中相鄰的兩個分子,沿著任一分子平面的法線方向做投影,就可以看出兩者有一定的重疊,在α相酞菁中兩個分子重疊的程度較大(圖5(c)),具備形成激基締合物所需的空間條件,其中一個分子被激發(fā)后,可與另一個分子形成激基締合物,進(jìn)而產(chǎn)生激基締合物熒光回到基態(tài),而不是以分子單體熒光的形式回到基態(tài),所以在α相酞菁熒光光譜中只能觀察到激基締合物的熒光而沒有酞菁分子單體熒光.值得注意的是,χ相酞菁中分子間重疊程度相比α相酞菁顯著減小(圖5(d)).因此,在壓力驅(qū)動的α相向χ相轉(zhuǎn)變的過程中,酞菁分子間重疊程度會隨著壓力的增加趨向減小,導(dǎo)致酞菁分子激基締合物的形成受到壓力抑制,進(jìn)而減弱酞菁的激基締合物熒光.不能形成激基締合物的激發(fā)態(tài)分子只能以單體熒光的形式回到基態(tài),從而導(dǎo)致酞菁分子熒光出現(xiàn),表現(xiàn)為酞菁分子熒光與激基締合物的熒光強(qiáng)度比值隨壓力升高而增大.

    圖5 α相和χ相酞菁的分子排布和重疊程度示意圖 (a) α相酞菁的分子排布; (b) χ相酞菁的分子排布; (c) α相酞菁的分子重疊程度; (d) χ相酞菁的分子重疊程度Fig.5.The arrangement and overlapping of PC molecules in α-H2Pc and χ-H2Pc: (a) The arrangement of Pc molecules in α-H2Pc;(b) the arrangement of Pc molecules in χ-H2Pc; (c) the overlapping of Pc molecules in α-H2Pc; (d) the overlapping of Pc molecules in χ-H2Pc [1,3].

    5 總 結(jié)

    本文進(jìn)行了α相酞菁的高壓拉曼光譜和高壓熒光光譜研究.高壓拉曼光譜顯示酞菁分子本身在壓力達(dá)到12.0 GPa時仍保持穩(wěn)定,在壓力驅(qū)動下酞菁分子空間排布改變,使得α相酞菁轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒嗟奶?高壓熒光光譜顯示,高壓下酞菁的熒光峰位隨著壓力升高而紅移,同時熒光強(qiáng)度減弱.由于在α相酞菁轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒嗵嫉倪^程中酞菁分子重疊程度減小,使得激基締合物的熒光受抑制,并且酞菁分子熒光出現(xiàn),伴隨著酞菁分子熒光強(qiáng)度與激基締合物的熒光強(qiáng)度之比隨壓力升高而增大.我們的工作闡述了酞菁晶體結(jié)構(gòu)與其熒光之間的關(guān)系,揭示了具有共軛電子體系的大分子在高壓下的動力學(xué)行為,為設(shè)計(jì)性能優(yōu)異光電材料提供了新的思路和途徑.

    猜你喜歡
    酞菁常壓曼光譜
    常壓儲罐底板泄漏檢測技術(shù)
    一種基于常壓消解儀同時測定煙用有機(jī)肥中總氮、總磷、總鉀含量的樣品前處理方法
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:44
    低溫常壓等離子技術(shù)在腫瘤學(xué)中的應(yīng)用
    2-硝基酞菁鋁的合成及其催化活性研究
    安徽化工(2018年4期)2018-09-03 07:11:48
    常壓制備SiO2氣凝膠的研究進(jìn)展
    纖維素纖維負(fù)載鈷酞菁對活性染料X-3B的降解
    四羧基酞菁鋅鍵合MCM=41的合成及其對Li/SOCl2電池催化活性的影響
    BMSCs分化為NCs的拉曼光譜研究
    便攜式薄層色譜-拉曼光譜聯(lián)用儀重大專項(xiàng)獲批
    苯的激光拉曼光譜研究
    物理與工程(2013年1期)2013-03-11 16:03:39
    国产黄色免费在线视频| 超色免费av| 妹子高潮喷水视频| 久久久国产成人精品二区 | 99re6热这里在线精品视频| 日本一区二区免费在线视频| 悠悠久久av| 精品一区二区三区四区五区乱码| 午夜影院日韩av| 9色porny在线观看| 香蕉丝袜av| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 大型av网站在线播放| 757午夜福利合集在线观看| 午夜福利免费观看在线| 亚洲专区国产一区二区| 欧美黄色淫秽网站| 久久久久久久久久久久大奶| 搡老岳熟女国产| 无限看片的www在线观看| 久久久久视频综合| 在线免费观看的www视频| 欧美不卡视频在线免费观看 | 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲av熟女| 无遮挡黄片免费观看| 国产人伦9x9x在线观看| 免费高清在线观看日韩| 一二三四在线观看免费中文在| 最近最新中文字幕大全免费视频| 动漫黄色视频在线观看| 国产黄色免费在线视频| 人妻丰满熟妇av一区二区三区 | 亚洲第一青青草原| 老司机深夜福利视频在线观看| 国产成人影院久久av| 国产xxxxx性猛交| 亚洲专区国产一区二区| 夫妻午夜视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 精品一区二区三卡| 亚洲欧美一区二区三区久久| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲成人免费av在线播放| 男男h啪啪无遮挡| 精品无人区乱码1区二区| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 国产高清视频在线播放一区| 久久久国产一区二区| 国产三级黄色录像| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 男人操女人黄网站| 男女床上黄色一级片免费看| 老汉色∧v一级毛片| 一级毛片高清免费大全| 国产单亲对白刺激| 51午夜福利影视在线观看| 国产亚洲欧美在线一区二区| videos熟女内射| 色播在线永久视频| 久99久视频精品免费| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 超碰97精品在线观看| 精品国产国语对白av| 欧美日韩福利视频一区二区| 中文字幕人妻丝袜制服| 在线观看一区二区三区激情| 精品国内亚洲2022精品成人 | 在线观看免费日韩欧美大片| 国产亚洲精品第一综合不卡| 无限看片的www在线观看| 久久这里只有精品19| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 男女免费视频国产| 午夜福利视频在线观看免费| 色婷婷久久久亚洲欧美| 男女高潮啪啪啪动态图| 亚洲熟女精品中文字幕| 一个人免费在线观看的高清视频| 国产又爽黄色视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 久久人妻av系列| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久久久久午夜电影 | 天堂动漫精品| 欧美精品av麻豆av| 精品熟女少妇八av免费久了| 高清视频免费观看一区二区| 女同久久另类99精品国产91| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产精品一区二区在线观看99| 午夜日韩欧美国产| 亚洲黑人精品在线| 黄片小视频在线播放| 久热爱精品视频在线9| 美女扒开内裤让男人捅视频| 麻豆av在线久日| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 啦啦啦在线免费观看视频4| 桃红色精品国产亚洲av| 老汉色av国产亚洲站长工具| 国产免费av片在线观看野外av| 国产又爽黄色视频| 精品久久久久久,| 久久久久久久国产电影| 999久久久精品免费观看国产| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 久久精品国产99精品国产亚洲性色 | 欧美黑人精品巨大| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 免费av中文字幕在线| 又大又爽又粗| 午夜免费观看网址| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| e午夜精品久久久久久久| 久久精品人人爽人人爽视色| 在线观看www视频免费| 国产成人啪精品午夜网站| 国产欧美日韩一区二区精品| 午夜福利在线免费观看网站| 老熟女久久久| 一二三四在线观看免费中文在| 咕卡用的链子| 欧美黄色淫秽网站| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 青草久久国产| 久久中文字幕人妻熟女| 男人舔女人的私密视频| 国产精品久久久久成人av| 丰满迷人的少妇在线观看| bbb黄色大片| 免费高清在线观看日韩| 国产真人三级小视频在线观看| 777米奇影视久久| 99在线人妻在线中文字幕 | 9热在线视频观看99| 国产片内射在线| 日韩视频一区二区在线观看| 在线视频色国产色| 老司机亚洲免费影院| 最新美女视频免费是黄的| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲七黄色美女视频| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 午夜免费成人在线视频| 老司机靠b影院| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 欧美最黄视频在线播放免费 | 首页视频小说图片口味搜索| 免费观看a级毛片全部| 51午夜福利影视在线观看| 美女高潮到喷水免费观看| 在线观看免费高清a一片| 久久ye,这里只有精品| 国产色视频综合| 狠狠狠狠99中文字幕| 日韩精品免费视频一区二区三区| 久久国产精品影院| 精品少妇久久久久久888优播| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲黑人精品在线| 欧美性长视频在线观看| 最近最新中文字幕大全电影3 | 国产精品偷伦视频观看了| 欧美日本中文国产一区发布| 国产不卡一卡二| 亚洲精品一二三| 国产在线一区二区三区精| 757午夜福利合集在线观看| 高潮久久久久久久久久久不卡| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 老司机午夜十八禁免费视频| 国产精华一区二区三区| 欧美黑人欧美精品刺激| 搡老岳熟女国产| 精品亚洲成国产av| 亚洲伊人色综图| 999久久久国产精品视频| 欧美成人午夜精品| 高清欧美精品videossex| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 国产成人欧美在线观看 | 香蕉丝袜av| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 老汉色∧v一级毛片| 超碰成人久久| a在线观看视频网站| 黄频高清免费视频| 国产av精品麻豆| 天堂动漫精品| 99re在线观看精品视频| 午夜福利视频在线观看免费| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产在线一区二区三区精| 久久精品国产a三级三级三级| 老司机在亚洲福利影院| 啦啦啦在线免费观看视频4| 久久国产亚洲av麻豆专区| 午夜日韩欧美国产| 美女国产高潮福利片在线看| 下体分泌物呈黄色| 超碰97精品在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 一a级毛片在线观看| 日韩欧美三级三区| 亚洲中文av在线| 18禁美女被吸乳视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 国产熟女午夜一区二区三区| av网站在线播放免费| 黄色a级毛片大全视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| www日本在线高清视频| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 亚洲精品美女久久av网站| 免费高清在线观看日韩| 老鸭窝网址在线观看| 无人区码免费观看不卡| 中出人妻视频一区二区| 国产精品 欧美亚洲| 91大片在线观看| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 婷婷成人精品国产| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 精品乱码久久久久久99久播| 人成视频在线观看免费观看| 国产国语露脸激情在线看| 首页视频小说图片口味搜索| 成人18禁在线播放| 在线播放国产精品三级| 精品久久久久久久久久免费视频 | 国产成人精品久久二区二区91| 欧美精品一区二区免费开放| 久久这里只有精品19| 欧美成人免费av一区二区三区 | 咕卡用的链子| 久久香蕉精品热| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产成人系列免费观看| 99国产精品免费福利视频| 欧美日韩乱码在线| 老鸭窝网址在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 精品欧美一区二区三区在线| 中出人妻视频一区二区| 国产单亲对白刺激| 国产精品电影一区二区三区 | 欧美黑人欧美精品刺激| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产成人av教育| 久久久久精品国产欧美久久久| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 视频在线观看一区二区三区| 中出人妻视频一区二区| 精品国产乱子伦一区二区三区| 亚洲精品成人av观看孕妇| 免费黄频网站在线观看国产| 成年人免费黄色播放视频| 又大又爽又粗| 国产成人av教育| av一本久久久久| 夜夜躁狠狠躁天天躁| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 黄色成人免费大全| 悠悠久久av| 婷婷精品国产亚洲av在线 | 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| а√天堂www在线а√下载 | 欧美最黄视频在线播放免费 | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 美女 人体艺术 gogo| 首页视频小说图片口味搜索| 正在播放国产对白刺激| 91精品国产国语对白视频| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 欧美不卡视频在线免费观看 | 欧美乱妇无乱码| 亚洲avbb在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 岛国在线观看网站| 久久久久久人人人人人| 国产一卡二卡三卡精品| 日韩欧美免费精品| bbb黄色大片| 最新美女视频免费是黄的| 麻豆乱淫一区二区| 精品久久久久久,| 大香蕉久久网| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片 | 女性生殖器流出的白浆| 大陆偷拍与自拍| 一级作爱视频免费观看| 人人澡人人妻人| 美国免费a级毛片| 久热爱精品视频在线9| 精品亚洲成a人片在线观看| www.999成人在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 无人区码免费观看不卡| xxxhd国产人妻xxx| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 老司机在亚洲福利影院| 免费看a级黄色片| 亚洲精品美女久久av网站| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美在线黄色| 日韩欧美免费精品| 精品福利永久在线观看| 日韩有码中文字幕| 在线播放国产精品三级| av电影中文网址| 国产精品免费视频内射| 午夜福利欧美成人| 久久中文字幕一级| 日本一区二区免费在线视频| 一级毛片女人18水好多| 热re99久久精品国产66热6| 国产一区在线观看成人免费| 69av精品久久久久久| 大香蕉久久成人网| av福利片在线| 国产亚洲欧美精品永久| 我的亚洲天堂| 欧美不卡视频在线免费观看 | 99精国产麻豆久久婷婷| 两性夫妻黄色片| 成人影院久久| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 午夜视频精品福利| 日韩三级视频一区二区三区| 大香蕉久久成人网| 日韩欧美在线二视频 | 精品国产一区二区三区久久久樱花| 国产成人精品久久二区二区91| 日本vs欧美在线观看视频| 成人影院久久| 成人永久免费在线观看视频| 欧美亚洲日本最大视频资源| 精品国产美女av久久久久小说| 成人免费观看视频高清| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 首页视频小说图片口味搜索| 99精品在免费线老司机午夜| 一级a爱视频在线免费观看| 国产精品久久久av美女十八| 国产91精品成人一区二区三区| 日韩精品免费视频一区二区三区| 欧美黄色片欧美黄色片| av超薄肉色丝袜交足视频| av片东京热男人的天堂| 黄色丝袜av网址大全| 午夜福利影视在线免费观看| www.自偷自拍.com| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲七黄色美女视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 中文字幕精品免费在线观看视频| 在线观看www视频免费| 中文字幕制服av| 黄色女人牲交| 久久中文字幕一级| 成年人黄色毛片网站| 性少妇av在线| 日日爽夜夜爽网站| 精品一区二区三区视频在线观看免费 | 大香蕉久久网| 国产伦人伦偷精品视频| 十八禁人妻一区二区| 黄色片一级片一级黄色片| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日日爽夜夜爽网站| 丝瓜视频免费看黄片| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产精品 国内视频| www.熟女人妻精品国产| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久亚洲精品不卡| 久久99一区二区三区| 高清av免费在线| 在线十欧美十亚洲十日本专区| 在线视频色国产色| 亚洲av电影在线进入| av福利片在线| 最新美女视频免费是黄的| 美女国产高潮福利片在线看| 国产在线观看jvid| 日本a在线网址| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 久久久久久人人人人人| 国产一卡二卡三卡精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产单亲对白刺激| 欧美日韩国产mv在线观看视频| 午夜视频精品福利| a级片在线免费高清观看视频| 夜夜爽天天搞| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 久久人妻av系列| 99国产极品粉嫩在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 欧美久久黑人一区二区| 久久狼人影院| 一级作爱视频免费观看| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲avbb在线观看| 亚洲熟女毛片儿| 精品亚洲成国产av| 丝袜美腿诱惑在线| 99国产精品一区二区蜜桃av | 男男h啪啪无遮挡| 激情视频va一区二区三区| 宅男免费午夜| 成人黄色视频免费在线看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 丰满饥渴人妻一区二区三| 天天添夜夜摸| 后天国语完整版免费观看| 伦理电影免费视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产一区二区三区综合在线观看| 欧美日韩福利视频一区二区| 校园春色视频在线观看| 欧美另类亚洲清纯唯美| a级毛片黄视频| 乱人伦中国视频| cao死你这个sao货| 狂野欧美激情性xxxx| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 69av精品久久久久久| 欧美国产精品一级二级三级| 麻豆乱淫一区二区| 国产91精品成人一区二区三区| 国产精品久久视频播放| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 国产精品1区2区在线观看. | 色在线成人网| 天天操日日干夜夜撸| 国产激情久久老熟女| 老司机亚洲免费影院| 精品人妻在线不人妻| 国产色视频综合| 亚洲专区字幕在线| 午夜福利欧美成人| 国产成人精品久久二区二区91| 在线播放国产精品三级| 天堂俺去俺来也www色官网| 欧美激情极品国产一区二区三区| 免费不卡黄色视频| 老司机深夜福利视频在线观看| 一区二区日韩欧美中文字幕| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出 | cao死你这个sao货| www.精华液| 成人永久免费在线观看视频| 免费在线观看影片大全网站| 成人免费观看视频高清| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美乱色亚洲激情| 麻豆成人av在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 欧美激情极品国产一区二区三区| 99热网站在线观看| 国产乱人伦免费视频| 99热只有精品国产| e午夜精品久久久久久久| av不卡在线播放| 国产成人系列免费观看| 性色av乱码一区二区三区2| 夫妻午夜视频| 韩国精品一区二区三区| 男女之事视频高清在线观看| 怎么达到女性高潮| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 视频区欧美日本亚洲| 大码成人一级视频| 久热爱精品视频在线9| 亚洲中文av在线| 亚洲精品国产一区二区精华液| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 欧美黑人精品巨大| 丝袜人妻中文字幕| 黑人操中国人逼视频| 久久中文看片网| 午夜精品在线福利| 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲成人免费av在线播放| 亚洲av熟女| 国产片内射在线| 久久久久久免费高清国产稀缺| 日韩视频一区二区在线观看| 在线播放国产精品三级| 人人妻,人人澡人人爽秒播| 男女免费视频国产| 淫妇啪啪啪对白视频| 巨乳人妻的诱惑在线观看| tocl精华| 美女国产高潮福利片在线看| 亚洲精品国产精品久久久不卡| www.精华液| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 在线看a的网站| 咕卡用的链子| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美日韩福利视频一区二区| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 黄色丝袜av网址大全| av中文乱码字幕在线| 国产成人影院久久av| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 99热只有精品国产| 很黄的视频免费| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 国产午夜精品久久久久久| 国产成人欧美在线观看 | 人成视频在线观看免费观看| 免费在线观看日本一区| 99久久人妻综合| 国产精华一区二区三区| av不卡在线播放| 99精品欧美一区二区三区四区| 无人区码免费观看不卡| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 18禁观看日本| 黄频高清免费视频| 久久人妻av系列| 国产野战对白在线观看| 国产精品久久视频播放| 久久国产亚洲av麻豆专区| 在线观看免费视频网站a站| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久国产精品人妻aⅴ院 | 老司机福利观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲av成人一区二区三| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| aaaaa片日本免费| a级毛片黄视频| 一个人免费在线观看的高清视频| 久久久久精品国产欧美久久久| 老熟妇仑乱视频hdxx| 亚洲一区二区三区欧美精品| 99久久99久久久精品蜜桃| 1024香蕉在线观看| 国产成人免费观看mmmm| 美女视频免费永久观看网站| 午夜亚洲福利在线播放| 两人在一起打扑克的视频| 亚洲中文字幕日韩| 精品国产美女av久久久久小说| 午夜福利在线免费观看网站| 午夜成年电影在线免费观看| videos熟女内射| 久99久视频精品免费| 激情在线观看视频在线高清 | 久久热在线av| 亚洲美女黄片视频| 亚洲五月天丁香| 老司机深夜福利视频在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 美女扒开内裤让男人捅视频| 91字幕亚洲| 成年人黄色毛片网站| 岛国在线观看网站| 捣出白浆h1v1| 国产成人啪精品午夜网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 成人手机av| 国产精品国产高清国产av | 法律面前人人平等表现在哪些方面| 国产精品影院久久| 欧美日韩视频精品一区| 国产精品乱码一区二三区的特点 | 免费在线观看日本一区| 国产主播在线观看一区二区| 久99久视频精品免费| 亚洲专区国产一区二区| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产蜜桃级精品一区二区三区 | 国产精品亚洲一级av第二区| 亚洲九九香蕉| 男男h啪啪无遮挡| 捣出白浆h1v1| 777米奇影视久久| 在线观看www视频免费| 中亚洲国语对白在线视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产免费av片在线观看野外av| 老司机午夜十八禁免费视频| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 精品国产一区二区三区久久久樱花| 真人做人爱边吃奶动态| 天堂俺去俺来也www色官网| 久久中文字幕一级| 一本大道久久a久久精品| 久久人妻福利社区极品人妻图片|