磷酸銨鎂法處理高濃度氨氮廢水的應(yīng)用研究

王 芳，徐 楠

（蘇州科技大學(xué) 化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環(huán)境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州215009）

隨著人類社會的快速發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴重，而環(huán)境污染中的很多問題是由于氮磷富集化引起的，所以如何降低水體中的氮磷含量問題受到廣泛關(guān)注[1-3]。傳統(tǒng)的脫氮方法有物理法、化學(xué)法和生物法，生物法作為一種高效的脫氮技術(shù)近幾年發(fā)展迅速，但是生物脫氮技術(shù)對環(huán)境要求較為嚴格，系統(tǒng)穩(wěn)定性差，并且難以對氮進行回收利用[4]。為了資源的可重復(fù)利用，在降低水體中氮磷含量的同時，更應(yīng)考慮氮磷資源的回收與利用，因此，近幾年磷酸銨鎂脫氮法作為一種經(jīng)濟實用的脫氮處理方法受到研究者的青睞[5-9]。

磷酸銨鎂法脫氮運用了溶度積的規(guī)律，通過向含氮廢水中投入Mg2+和PO43-與廢水中的氮結(jié)合形成一種俗稱鳥糞石的絡(luò)合物[10]，從而對廢水中的氮和磷加以利用。這種處理方法簡單易行、反應(yīng)快速、沉淀性良好，而且形成的含氮沉淀物可以作為化肥原料促進農(nóng)作物的生長，既解決了水體富營養(yǎng)化所帶來的環(huán)境污染，降低了污水處理廠成本，又科學(xué)合理的回收氮磷資源使其循環(huán)利用[11-12]。文章對磷酸銨鎂法脫氮影響因素進行了初步的分析和探討。

1 材料與方法

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：氯化銨、碘化鉀、氯化汞、無水磷酸氫二鈉、酒石酸鉀鈉、過硫酸銨、鹽酸、氫氧化鈉和六水合氯化鎂，以上所用試劑均為分析純，購自上海泰坦科技股份有限公司。

實驗儀器：電子天平（YP402N，精科，上海）；精密酸度計（EL20K，梅特勒-托利多，上海）；恒溫磁力攪拌器（DF-101S，予華，鞏義）；調(diào)溫萬用電爐（DDF-1000W，榮華，金壇）；可見分光光度計（7200，天美科學(xué)，上海）。

1.2 實驗操作步驟

分別稱取氯化銨和磷酸氫二鈉配制NH3-N 初始濃度為530 mg·L-1左右的含氮磷廢水200 mL，并且使N∶P 的摩爾比為 1∶1，攪拌使其充分溶解。用 2.0 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)含氮磷廢水的 pH 值范圍在8.0～11.0 之間。稱取一定量水合氯化鎂，按照固體一次性直接加入、溶液一次性直接加入和溶液逐滴滴加三種方式投加到配制好的含氮廢水燒杯中，使水合氯化鎂的初始濃度為0.01 mol·L-1，將燒杯放置磁力攪拌器上，溫度控制在30 ℃，轉(zhuǎn)速控制在80～140 r·min-1，反應(yīng)時間為10～60 min，然后靜置不同的陳化時間為10～60 min。最后取上層清液1 mL 稀釋100 倍，再將稀釋后的溶液取樣5 mL，采用納氏試劑分光光度法測定氨氮的去除率[13]，廢水中殘磷含量的測定采用廢水檢測標準分析[13]。

2 實驗內(nèi)容與結(jié)果分析

2.1 pH值對廢水中氨氮除去效果的影響

圖1 廢水中氨氮和殘磷含量與pH 值之間關(guān)系

將配制的含氮磷廢水用2.0 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH 值范圍在8.0～11.0 之間，溫度控制30 ℃，在攪拌速率為80 r·min-1條件下，將水合氯化鎂溶液逐滴加進氮磷廢水中反應(yīng)30 min，陳化20 min，取上清液測定氨氮含量，將所測數(shù)據(jù)以pH 值為橫坐標、 氨氮濃度與氨氮去除率為縱坐標作圖，如圖1 所示。

由圖1 分析可知，在保持其他條件不變的情況下，使含氮廢水的初始pH 值分別在8.0～11.0 之間，利用磷酸銨鎂法對其氨氮進行去除，在pH 值為9.0 時，磷酸銨鎂法對模擬廢水中的氨氮去除效果最好，去除率可達91.3%。分析其原因認為，在其他條件不變的情況下，加入沉淀劑水合氯化鎂后，Mg2+首先和水中氮磷生成磷酸銨鎂，其生成反應(yīng)式為：Mg2++NH4++ HPO4-+6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+；當 pH 值在 8.0～9.0 之間變化時，生成的 MgNH4PO4·6H2O 沉淀消耗了水中 NH4+，氨氮去除率會隨著pH 值升高而增加；但當廢水pH 值進一步升高時，Mg2+和HPO4-會與水中大量的OH-直接發(fā)生反應(yīng)生成其他含鎂化合物，從而干擾脫氮的效果，其代表性反應(yīng)式3Mg2++2HPO4-+2OH-→Mg3（PO4）2·4H2O↓，同時伴隨一些其它副反應(yīng)，最終生成了主要成分為磷酸鎂、磷酸銨鎂和其他含鎂、磷的化合物的混合物[14]。由圖1 可見，廢水中殘磷含量隨著pH 值增加而持續(xù)降低，進一步證實了這種說法。并且由于這種沉淀混合物的生成消耗了水中Mg2+，影響了磷酸銨鎂的生成，導(dǎo)致當pH ＞10.0 時，水中的氨氮游離在廢水中無法沉淀，其去除率因此下降。

2.2 沉淀劑加入方式對廢水中氨氮除去效果的影響

圖2 廢水中氨氮去除率與沉淀劑加入方式之間關(guān)系

實驗中考察沉淀劑水合氯化鎂的加入主要利用三種方式：以固體形式直接加入、將固體配制成少量溶液一次性加入和將固體配制成少量溶液逐滴滴加加入。實驗過程中，將配制的含氮磷廢水用2.0 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH=9.5 左右，溫度控制30 ℃，轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，將水合氯化鎂按照三種不同加入方式加到含氮廢水中反應(yīng)30 min，陳化20 min，取上清液測定氨氮含量。將所測數(shù)據(jù)以沉淀劑加入方式為橫坐標、氨氮濃度與去除率為縱坐標作圖，如圖2 所示。

由圖2 分析可知，在保持其他條件不變的情況下，當沉淀劑加入方式不同時，含氮廢水中氨氮去除率變化很大。沉淀劑以固體形式直接加入含氮擬廢水時，氨氮去除率最低，只有60.83%；沉淀劑配制成少量溶液，以溶液形式一次性加入時，氨氮的去除率有所升高，達到74.87%；沉淀劑配制成少量溶液逐滴滴加進廢水時，氨氮去除率最高，可達91.33%。分析其原因認為，沉淀劑以不同的方式加入時，Mg2+在與廢水中的NH4+、PO43-發(fā)生碰撞生成磷酸銨鎂時，水體中各離子接觸面積和發(fā)生碰撞的幾率有所差別，從而導(dǎo)致在一定的反應(yīng)時間內(nèi)氨氮去除率也相應(yīng)的有所差別，根據(jù)實驗結(jié)果表明，沉淀劑最佳加入方式應(yīng)為先配制成水溶液后逐滴滴加入廢水中。

2.3 陳化時間對廢水中氨氮除去效果的影響

陳化時間是廢水與沉淀劑反應(yīng)完后靜置的時間。這段時間直接影響生成物結(jié)晶沉淀的大小以及小結(jié)晶轉(zhuǎn)換為大結(jié)晶的幾率。實驗中設(shè)定的陳化時間為10～60 min。將配制的含氮磷廢水用2.0 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其pH=9.5 左右，溫度控制30 ℃，在轉(zhuǎn)速為80 r·min-1條件下，將水合氯化鎂溶液滴加進模擬廢水中反應(yīng)30 min，陳化不同時間，取上清液分析氨氮去除效果，將測得數(shù)據(jù)以陳化時間為橫坐標，氨氮含量和去除率為縱坐標作圖，如圖3 所示。

圖3 廢水中氨氮去除率與陳化時間之間關(guān)系

由圖3 分析可知，在其他條件相同的情況下，隨著陳化時間的增加，廢水中氨氮去除率先增加后降低，最后趨于平緩。由圖3 可見，陳化時間在20 min 時氨氮的去除率最大，達到91.3%。分析其原因認為，在陳化時間為10～20 min 內(nèi)，磷酸銨鎂沉淀物由小的結(jié)晶體逐漸長成為大結(jié)晶體，所以水中的氨氮含量進一步減少，去除率增高；但隨著陳化時間增加，生成磷酸銨鎂沉淀的反應(yīng)會伴隨很多副反應(yīng)，如反應(yīng)Mg2++ HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·4H2O↓，Mg2++HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·8H2O↓，Mg2++HPO4-+OH-→Mg3（PO4）2·22H2O↓，因此，沉淀物中會出現(xiàn)磷酸鎂的多種水合物，而磷酸銨鎂晶體25 ℃在水中的溶度積Ksp=2.5×10-13，大于Mg3(PO4)2·4H2O 和 Mg3(PO4)2·8H2O、Mg3（PO4）2·22H2O 等這些副產(chǎn)物的溶度積[15]，所以隨著陳化時間的增加，磷酸銨鎂的小晶體開始溶解，使得廢水中氨氮的含量略有增加，但是隨著陳化時間的進一步延長，這種溶解現(xiàn)象會達到一個平衡，所以氨氮去除率逐漸趨于穩(wěn)定。

2.4 反應(yīng)時間對廢水中氨氮除去效果的影響

確定磷酸銨鎂脫氮磷最佳的反應(yīng)時間尤為重要，實驗中設(shè)定反應(yīng)時間為10～60 min。將配制的氮磷廢水用2.0 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其 pH=9.5 左右，溫度控制在30 ℃，在轉(zhuǎn)速為80 r·min-1條件下，將水合氯化鎂溶液滴加進氮磷廢水中反應(yīng)不同時間，陳化20 min，取上清液測定氨氮含量，將測定數(shù)據(jù)以反應(yīng)時間為橫坐標，氨氮含量及去除率為縱坐標作圖，如圖4 所示。

圖4 廢水中氨氮去除率與反應(yīng)時間關(guān)系

反應(yīng)時間包括晶體成核和晶體生長時間，晶核形成時間也可以稱為是誘導(dǎo)反應(yīng)時間，所以反應(yīng)時間決定于磷酸銨鎂脫氮除磷結(jié)晶的成型速率以及生長速率[4]。由圖4 分析可知，在其他條件相同的情況下，氨氮的去除率隨著反應(yīng)時間的增加先升高后基本保持不變，反應(yīng)在30 min 時，氨氮去除率達到最大值91.3%，說明反應(yīng)在30 min 時已經(jīng)發(fā)生完全。因此，在該實驗中，30 min是最佳的反應(yīng)時間，30 min 后反應(yīng)時間的長短對水體中氨氮的最終含量沒有太大影響。

2.5 攪拌速率對廢水中氨氮除去效果的影響

實驗中磁力攪拌器動力因素設(shè)定參數(shù)以攪拌速率來表征，設(shè)定范圍為 80～140 r·min-1。將配制的氮磷廢水用2 mol·L-1的氫氧化鈉調(diào)節(jié)其 pH=9.5 左右，溫度控制 30 ℃，在一定的攪拌速率下，將水合氯化鎂配制成少量溶液逐滴滴加進氮磷廢水中反應(yīng)30 min，陳化20 min，取上清液測定氨氮含量，將測定數(shù)據(jù)以攪拌速率為橫坐標，氨氮濃度和去除率為縱坐標作圖，如圖5 所示。

圖5 廢水中氨氮去除率與攪拌速率之間關(guān)系

由圖5 可知，其他條件相同的情況下，隨著攪拌速率的增加，氨氮去除率先降低后逐漸增加，但增加速度緩慢。由圖5 可見，攪拌速率在80 r·min-1時（攪拌速率< 80 r·min-1，受各種阻力的影響，攪拌子幾乎不轉(zhuǎn)），氨氮去除率最高，達到91.33%；攪拌速率在100 r·min-1時，去除率最低，只有76.91%。分析其原因認為，隨著攪拌速率的提高，液體中的水力剪切力增強，生成的磷酸銨鎂晶體會被打碎，不利于反應(yīng)的進行，所以氨氮去除率會降低。但當攪拌速率大于100 r·min-1之后，受磷酸銨鎂溶度積的影響，晶體被打碎的同時，又會有新晶體的形成，因此，脫氮去除率又會有所增加。但隨著攪拌速率的增加，這種舊晶體的打碎與新晶體的形成會保持一個平衡，所以攪拌速率在100 r·min-1之后，氨氮去除率的提高速度明顯緩和。

3 結(jié)語

（1）在實驗條件下，含氮廢水初始pH 值為9.5 左右，利用磷酸銨鎂法脫氮效果最好；當pH 值大于10.0之后，氨氮去除效果明顯降低。

（2）沉淀劑以溶液滴加的形式加入含氮廢水，氨氮去除率提高。

（3）反應(yīng)時間在30 min、陳化時間在20 min 時，氨氮去除效果最好；當反應(yīng)時間達到30 min 后，延長反應(yīng)時間對提高氨氮去除率沒有明顯的效果。

（4）在文中實驗條件下，攪拌速度在 80 r·min-1為宜。