高分辨固體核磁共振法分析聚3-己基噻吩∶苝二酰亞胺衍生物的共混結(jié)構(gòu)

舒婕 唐丹丹 王寧

摘要：苝二酰亞胺（PDI）衍生物是異質(zhì)結(jié)太陽能電池中可替代＼[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的受體材料。本研究選取了兩種不同化學結(jié)構(gòu)的PDI衍生物作為研究體系，分別命名為PDI和PDI，采用高分辨固體核磁共振技術(shù)，探討了PDI衍生物在與聚3-己基噻吩（P3HT）共混前后其分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化。發(fā)現(xiàn)PDI和PDI的純凈物體系中，分子均通過π-π作用形成了有序的堆疊結(jié)構(gòu)，且PDI的有序度高于PDI。在分別與P3HT共混后，兩種共混物表現(xiàn)為兩相分離的結(jié)構(gòu)。其中，PDI在與P3HT共混后，其晶區(qū)的有序度降低，但分子的堆疊結(jié)構(gòu)沒有變化;而PDI在與P3HT共混后，其晶區(qū)的有序度保持不變，但分子的堆疊結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。通過Back-to-Back（BaBa）邊帶技術(shù)可以定量檢測出PDI分子間酰胺位CH氫原子間的距離為3.66。依據(jù)13C-1HFSLG-HETCOR譜圖的相關(guān)信息，發(fā)現(xiàn)兩組分的界面區(qū)中，PDI的酰亞胺取代基位于P3HT噻吩環(huán)的屏蔽區(qū)。此外，使用REREDOR技術(shù)定量檢測了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后分子基團的局部運動性。研究發(fā)現(xiàn)，在與P3HT共混后，PDI的分子局部運動性沒有變化，而PDI的分子局部運動性降低。本研究揭示了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，總結(jié)了適用于研究PDI衍生物共混體系的固體核磁共振技術(shù)方案，用于表征分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、組分相容性及分子基團的局部運動性能。

關(guān)鍵詞：苝二酰亞胺;固體核磁共振;聚集態(tài)結(jié)構(gòu);相容性;聚3-己基噻吩

1引言

異質(zhì)結(jié)（Bulkheterojunction，BHJ）有機太陽能電池（Organicsolarcells，OSCs）材料一般包括聚合物電子給體和富勒烯衍生物的電子受體，近年來，聚3-己烷基噻吩（P3HT）和＼[6，6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）的共混體系（P3HT：PCBM）受到高度關(guān)注[1～3]。其中，PCBM受體材料具有合適的電子能級和較高的電子遷移率，是目前效果最好的n型（受體）光伏材料。然而，其在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，這限制了P3HT：PCBM相關(guān)器件的光電轉(zhuǎn)化效率的進一步提高[4]。而苝二酰亞胺（PDI）衍生物在可見光區(qū)有較高的摩爾吸收系數(shù)，且作為n型（受體）光伏材料具有很高的電子遷移速率。此外，苝二酰亞胺衍生物的LUMO能級與PCBM相似，且HOMO能級很低，這些特點使PDI衍生物成為異質(zhì)結(jié)太陽能電池中可替代PCBM的受體材料[5～10]。PDI分子之間具有很強的π-π相互作用，使PDI形成穩(wěn)定的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出較高的電子移速率。然而，強的π-π作用致使聚集結(jié)構(gòu)的尺寸較高，一般可達微米級，超出了OSCs材料中激子有效的遷移程。這阻礙了激子到達給受體界面的效率和解離率，降低了OSCs的性能[9，10]。因而，通過對PDI分子結(jié)構(gòu)的修飾來控制PDI衍生物分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和尺寸是提高OSCs性能的關(guān)鍵。對PDI分子結(jié)構(gòu)的修飾主要集中在酰胺位和橋位[11～14]，通過對取代基結(jié)構(gòu)的改變或寡聚結(jié)構(gòu)的設計與合成，可以在不同程度上提高相關(guān)OSCs的性能。結(jié)構(gòu)的變化調(diào)控了分子在共混材料中的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，包括共混物中PDI衍生物的分子堆疊結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、PDI衍生物分子與給體分子的相容性及界面結(jié)構(gòu)等，而這些結(jié)構(gòu)性質(zhì)影響著OSCs的光電性能[15，16]。由此可見，為了深入理解苝二酰亞胺化學結(jié)構(gòu)對材料宏觀性能影響機理，需要表征給、受體分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及組分分子的相容性等微觀信息，總結(jié)苝二酰亞胺分子化學結(jié)構(gòu)、共混物中分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及共混材料宏觀性能的關(guān)系，從而正確地引導對于PDI化學結(jié)構(gòu)的修飾。

目前，表征BHJs材料的技術(shù)主要有原子力顯微鏡（AFM）和透射電鏡（TEM）等[17，18]。這些技術(shù)可以在納米尺度上表征共混材料的形貌特征，但很難實現(xiàn)分子尺度上結(jié)構(gòu)及動力學信息的檢測。近年來，隨著硬件水平的逐步提高和脈沖序列技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，高分辨固體核磁共振技術(shù)（Solid-statenuclearmagneticresonance，SSNMR）已成為研究材料體系結(jié)構(gòu)和分子動力學行為的重要手段[19，20]。在高速魔角旋轉(zhuǎn)（Magicanglespin，MAS）條件下，結(jié)合多脈沖去耦技術(shù)和多量子耦合重聚技術(shù)，研究者常可獲取原子核間距離、分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、分子間相互作用、相尺寸以及分子局部運動性等定量或定性的信息。研究工作所涉及的體系包括液晶材料、共軛聚合物、多孔材料以及工業(yè)聚合物等[19，21，22]。然而，對于PDI衍生物材料的SSNMR研究鮮有報道?；诖?，本研究采用SSNMR技術(shù)研究了兩種苝二酰亞胺衍生物（分別命名為PDI和PDI，化學結(jié)構(gòu)見圖1）和聚3己基噻吩（P3HT）在共混前后的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及共混物中組分的相容性。通過采集二維1H-1H雙量子-單量子相關(guān)譜（2D1H-1HDQ-SQ）、1H-1H雙量子邊帶譜（2D1H-1HDQsidebandpatterns）和二維13C-1H異核相關(guān)譜（2D13C-1HfrequencyswitchedLee-Goldburgheteronucleardipolar-correlationspectroscopy，F(xiàn)SLG-HETOCR）等譜圖，對比研究了PDI和PDI的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，并探討了PDI∶P3HT和PDI∶P3HT共混物中組分的相容性及界面結(jié)構(gòu)。此外，本研究使用13C{1H}rotor-encodedrotationalechodoubleresonance（REREDOR）技術(shù)，定量表征了兩種PDI衍生物在與P3HT共混前后分子局部基團的運動性，探討了PDI衍生物分子橋位結(jié)構(gòu)改性對其分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。本研究為同類共混體系的微觀結(jié)構(gòu)研究提供了可供參考的固體核磁共振研究方法。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

固體核磁共振2D1H-1HDQ-SQ實驗、一維13C{1H}交叉極化實驗（1D13C{1H}CP，Crosspolarization）和2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗[25]所使用的儀器為AVANCEⅢHD400WB固體核磁共振波譜儀（德國布魯克公司），配有H/F/XDVT魔角探頭，支持3.2mm外徑的固體核磁樣品管。SSNMR2D1H-1HDQsidebandpatterns實驗[26]和3C{1H}REREDORsidebandpattern實驗[27]所使用的儀器為AVANCEⅢ850固體核磁共振波譜儀（德國布魯克公司），配有2.5mmH/XDVT雙通道探頭。

PDI和PDI樣品為實驗室合成樣品，由原德國馬普高分子所的FrédéricLaquai教授提供。合成方法參見文獻＼[23，24]。聚3-己基噻吩（P3HT，側(cè)鏈等規(guī)度≥98%，Sigma-Aldrich公司）;鄰二氯苯（光譜純，≥99%，北京伊諾凱科技有限公司）。固體核磁實驗所使用的PDI∶P3HT和PDI∶P3HT共混物樣品均通過溶劑揮發(fā)制備而成。

2.2實驗方法

2.2.1測試樣品的制備固體核磁實驗所使用的PDI∶P3HT和PDI∶3HT共混物樣品均通過溶劑揮發(fā)制備而成。首先，PDI衍生物和P3HT以質(zhì)量比為1∶1共混溶于80℃的鄰二氯苯中，制備成30mg/mL溶液。待樣品全部溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，靜置于常溫空氣中，使溶劑自然揮發(fā)12h，再放置于真空干燥箱中，在80℃的真空環(huán)境下干燥12h，以去除殘余的溶劑。最后，樣品裝入固體核磁樣品管，并置于150℃環(huán)境退火處理1h。為了保證與共混體系實驗條件的一致性，固體核磁實驗所使用的PDI、PDI和P3HT樣品采用同樣的溶劑揮發(fā)制備而成。樣品先在80℃溶于鄰二氯苯中，制備成30mg/mL溶液。在常溫空氣中，自然揮發(fā)12h，在80℃的真空環(huán)境下干燥12h，去除殘余的溶劑。最后，樣品裝入固體核磁樣品管，并置于150℃環(huán)境退火處理1h。

2.2.2固體核磁共振實驗及參數(shù)SSNMR2D1H-1HDQ-SQ實驗、1D13C{1H}CP實驗和2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗[25]所使用的魔角旋轉(zhuǎn)速率均為18kHz，交叉極化接觸時間均為2ms。2D1H-1HDQ-SQ實驗使用RN序列對雙量子信息進行激發(fā)與重聚[28]。在直接維和間接維的采樣階段，實驗均使用Edumbo技術(shù)對1H原子核進行同核去偶[29]。實驗的魔角旋轉(zhuǎn)速率為18kHz。1D13C{1H}CP實驗的采樣次數(shù)為4096次，每次采集信號前的弛豫等待時間為3s。2D13C-1HFSLG-HETCOR實驗的采樣次數(shù)為2048次，t1維的采樣點數(shù)為32。2D1H-1HDQsidebandpatterns實驗使用BaBa序列激發(fā)雙量子信號[30]，魔角旋轉(zhuǎn)速率為25kHz。一個轉(zhuǎn)子周期（40μs）內(nèi)的采樣點數(shù)為20個。實驗的累加次數(shù)為16次。13C{1H}REREDOR實驗的魔角旋轉(zhuǎn)速率為25kHz，一個轉(zhuǎn)子周期內(nèi)的采樣點數(shù)為20個，實驗信號的累加次數(shù)為3072次。所有的邊帶譜都通過使用Matlab程序進行擬合，得到1H-1H之間或1H-13C之間的偶極耦合常數(shù)值。

1H和13C的化學位移以四甲基硅烷為標準，通過使用金剛烷（Admantane，1H：δiso=1.85ppm，13C：δiso=38.484）作為二次標樣進行化學位移定標[31，32]。

3結(jié)果與討論

3.1PDI衍生物、P3HT及其共混物的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究

SSNMR2D1H-1HDQ-SQ可以半定量地提供剛性分子內(nèi)及分子間的原子核空間距離的信息。通常，較短的DQ激發(fā)時間（<40μs）內(nèi)所檢測到的相關(guān)峰說明了相應的原子核之間的距離應小于4[26]。圖2A和2B為兩種PDI衍生物的2D1H-1HDQ-SQ譜，圖中相關(guān)峰的指認參考圖1化學結(jié)構(gòu)中的顏色標記。對比PDI和PDI的譜圖發(fā)現(xiàn)，兩種衍生物的2D1H-1HDQ-SQ譜中都檢測到芳香區(qū)的氫原子核的相關(guān)信息，且譜峰清晰可辨。其中，PDI分子d位氫原子之間的相關(guān)峰（橙色-橙色）可確定來源于分子間的兩個d氫原子的相互作用。上述譜圖信息說明兩種PDI衍生物都形成了有序的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。此外，與PDI相比，PDI的譜峰分辨率更高，且與烷烴取代基的相關(guān)信號更強，而PDI的烷烴區(qū)域有明顯的F1維噪音。對于2D1H-1HDQ-SQ技術(shù)，譜中相關(guān)信息的強弱依賴于氫原子核之間偶極耦合強度，對于局部運動性較強的體系，其氫原子核間的偶極耦合強度較低，相關(guān)峰的信噪比較差。由于烷烴區(qū)域的氫原子密度與芳香區(qū)相比較高，因而局部運動性較高的烷烴基團往往在F1維表現(xiàn)出明顯的噪音信號。結(jié)合PDI和PDI的譜圖特征可推斷，PDI的分子堆疊結(jié)構(gòu)更規(guī)整，而PDI的烷烴取代基運動性較強。綜合考慮兩種分子的結(jié)構(gòu)特點可推測，由于PDI橋位的烷烴取代基表現(xiàn)出較高的局部運動性，因而會帶動PDI分子芳香區(qū)的局部震蕩。與之相反，PDI分子的橋位沒有取代基，且酰胺位取代基的結(jié)構(gòu)與PDI相同，因此分子的局部運動性較弱，分子堆疊結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

4結(jié)論

對比PDI和PDI的固體核磁實驗數(shù)據(jù)可見，橋位烷基的修飾改變了PDI衍生物的分子堆疊結(jié)構(gòu)及芳香區(qū)基團的局部運動性。此外，分子化學結(jié)構(gòu)的改變也同時影響了PDI衍生物分子在與P3HT共混后的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。通過對多種SSNMR譜圖的解析發(fā)現(xiàn)，2D1H-1HSQ-DQ技術(shù)可提供有關(guān)分子π-π堆疊結(jié)構(gòu)和氫原子核間空間距離的信息。結(jié)合烷烴區(qū)的譜峰峰型，可以定性推斷側(cè)鏈的局部運動性。此外，2D1H-13CHETOCR實驗可以用于檢測共混體系中組分的相容性。對于相分離的共混物，2D1H-13CHETOCR還有望提供兩相界面區(qū)的分子局部結(jié)構(gòu)信息。結(jié)合使用異核偶極耦合調(diào)制的邊帶譜技術(shù)，如13C{1H}REREDOR技術(shù)，可以通過對分子基團的局部運動性的定量表征，以進一步驗證有關(guān)SSNMR結(jié)構(gòu)分析的實驗結(jié)論。

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