金屬元素?fù)诫sα-Fe(N)體系的電子結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的第一性原理計(jì)算

劉香軍，楊吉春，賈桂霄，楊昌橋，蔡長(zhǎng)焜

(1 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 工業(yè)技術(shù)研究院，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

N對(duì)鋼材性能有著顯著的影響，如強(qiáng)度、硬度均隨N含量的增加而提高，韌性卻不降低[1]。同時(shí)N還能提升高氮鋼的抗摩擦、抗腐蝕能力[2-4]。由于常壓下N在鋼液中的溶解度很低[5]，通常采用高壓充氮[6]和添加固溶金屬氮化物的方法[7-9]來(lái)提高N在鋼中的溶解度。但高壓充氮對(duì)設(shè)備的要求高、成本大，因此添加固溶金屬氮化物(如Cr, Mn, Mo和V等的氮化物)來(lái)提高鋼中氮含量是一種經(jīng)濟(jì)合理的有效方法。

在實(shí)際研究中，要實(shí)現(xiàn)氮在鋼液中固溶量的精確測(cè)定以及分布穩(wěn)定性的控制較為困難。此外，由于實(shí)驗(yàn)條件的局限性，尚不能夠精確表征N在高氮鋼中的分布以及合金元素對(duì)N的影響規(guī)律。同時(shí)，固氮金屬原子對(duì)氮和鐵的相互作用機(jī)制及其對(duì)力學(xué)性能的影響鮮見(jiàn)報(bào)道。

基于密度泛函理論的第一性原理能夠不受實(shí)驗(yàn)條件的局限性準(zhǔn)確預(yù)測(cè)合金的電子結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)信息，相比實(shí)驗(yàn)研究能更準(zhǔn)確地反映材料的本征物性。研究發(fā)現(xiàn)[10-14]，通過(guò)第一性原理計(jì)算可以得到摻雜金屬或C, N等小原子對(duì)不同結(jié)構(gòu)Fe穩(wěn)定性的影響，并可較為準(zhǔn)確地探究不同原子在基體中的占位傾向，深入探索摻雜原子對(duì)基體穩(wěn)定性的影響以及作用機(jī)理。

因此，本工作以高氮鋼為研究對(duì)象，采用第一性原理計(jì)算摻雜金屬元素對(duì)α-Fe(N)穩(wěn)定性的影響規(guī)律；以元素周期表中位于Fe同一周期附近的6種金屬Ti, V, Cr, Mn, Co和Ni為摻雜元素，探究金屬氮化物在鋼中固溶的穩(wěn)定性、體系電子結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能，研究具有不同半徑和電子結(jié)構(gòu)的摻雜元素在α-Fe(N)中的穩(wěn)定規(guī)律。

1 計(jì)算模型與方法

本研究所有計(jì)算采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[15]中的PBE (Perdew-Burke-Ernzerh)[16]泛函方法，選取450eV的平面波截止能和4×4×4的MP-k(Monhkorst-Pack)[17-18]網(wǎng)格大小。自洽循環(huán)能量收斂設(shè)為1.0×10-4eV/atom，力收斂為0.002eV/nm。本工作研究了α-Fe(N)-M體系的穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和彈性常數(shù)，所有計(jì)算由VASP程序完成[19]。

α-Fe晶胞具有體心立方結(jié)構(gòu)，采用GGA-PBE方法獲得的晶格常數(shù)為0.283nm，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果0.287nm[20]及理論計(jì)算值0.282nm[21]幾乎一致。選取2×2×2大小的超胞，見(jiàn)圖1。在體心立方α-Fe中，N原子溶入八面體間隙所受到的阻力比溶入四面體間隙小，N易固溶在八面體間隙位置[22-24]，因此在本工作中，研究M(M=Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni)原子在N原子固溶在八面體間隙的晶體結(jié)構(gòu)模型中的占位情況。根據(jù)M原子與N原子的位置關(guān)系，本研究給出3種結(jié)構(gòu)模型：M置換Fe1，其與N最鄰近，即體心位置(BN)；M置換Fe2，其與N次鄰近，即頂角位置(TN)；M置換Fe3，其與N不相鄰(標(biāo)識(shí)為NN)，見(jiàn)圖1。

為了描述金屬氮化物在α-Fe中穩(wěn)定情況，使用原子間結(jié)合能來(lái)表示，計(jì)算公式[25]如下：

(EFeMN-NFeEFe-NMEM-NNEN)

(1)

式中：ΔΕFeMN為晶體的結(jié)合能；ΕFeMN為晶體的總能量；ΕFe,ΕM和ΕN分別為Fe,M和N孤立原子的能量，通過(guò)將其放置在1nm×1nm×1nm大小的晶胞格子中獲得；NFe,NM和NN分別為單胞中Fe,M和N原子的數(shù)量。結(jié)合能越小，原子間的結(jié)合力越強(qiáng)，將需要更高的能量才能使鍵斷裂，晶胞越穩(wěn)定。

對(duì)晶胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后，晶格常數(shù)c略大于a，因此計(jì)算摻雜結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能使用滿足四方晶系的相應(yīng)計(jì)算公式。根據(jù)四方晶系力學(xué)穩(wěn)定性判斷條件：對(duì)于四方體系，獨(dú)立彈性常數(shù)C11,C12,C13,C33,C44和C66必須同時(shí)滿足公式(2)，晶體才能穩(wěn)定存在。

(C11-C12)>0；(C11+C33-2C13)>0；

Cii>0 (i=1,3,4,6)

(2)

根據(jù)計(jì)算出的獨(dú)立彈性常數(shù)，通過(guò)Voigt-Reuss-Hill[26]近似，可以進(jìn)一步計(jì)算出各固溶體的體積模量B、剪切模量G和彈性模量E，計(jì)算公式見(jiàn)式(3)～(10)[27]：

M=C11+C12+2C33-4C13

(3)

C2=(C11+C12)C33-2C132

(4)

(5)

(6)

BR=C2/M

(7)

(8)

(9)

(10)

式中：BV和GV分別為Voigt近似下的體積模量與剪切模量；BR和GR分別為Reuss近似下的體積模量與剪切模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

對(duì)摻雜M(M=Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni)原子的α-Fe(N)體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明，體系的晶胞參數(shù)均發(fā)生了變化，見(jiàn)表1。本工作只給出各體系3種摻雜結(jié)構(gòu)中具有能量最低體系的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表1可以看出，摻雜體系ΔV均增大，且不同摻雜元素對(duì)體系晶胞參數(shù)變化的影響不同。與α-Fe(N)體系相比，對(duì)比Fe原子半徑大的摻雜原子V, Cr和Mn，摻雜體系的ΔV幾乎不變或者變小，這說(shuō)明摻雜的V, Cr和Mn與相鄰原子之間產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用。對(duì)原子半徑小于Fe的Co和Ni的摻雜體系，ΔV稍微變小，這說(shuō)明摻雜的Co和Ni與相鄰原子之間相互作用較弱。

表1 α-Fe(N)-M穩(wěn)定體系的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Geometric structure parameters of the α-Fe(N)-M stable systems

* The sum of covalent radius of Fe and N atoms orMand N atoms is given in the bracket.

2.2 結(jié)合能

為了研究這些金屬原子在α-Fe(N)中的穩(wěn)定性，本工作計(jì)算了M(M=Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni)取代摻雜α-Fe(N)的3種可能結(jié)構(gòu)的總能量。為進(jìn)一步說(shuō)明M取代摻雜體系的穩(wěn)定性，本工作計(jì)算了3種取代摻雜中最穩(wěn)定α-Fe(N)-M體系的結(jié)合能，并與α-Fe(N)體系進(jìn)行比較，見(jiàn)表2。從表2可以看出，固溶合金原子改變了晶胞的結(jié)合能，其中，Ti和V的固溶減小了晶胞的結(jié)合能，這表明這些摻雜原子提高了體系穩(wěn)定性；Cr, Mn和Ni的固溶稍微增大了晶胞的結(jié)合能，這表明這些摻雜原子降低了體系的穩(wěn)定性；Co的固溶不影響晶胞結(jié)合能。從表2還可以看出，由于原子半徑的不同，結(jié)合能有所差別，對(duì)位于與Fe同一周期的左側(cè)金屬Ti, V, Cr和Mn及位于與Fe同一周期的右側(cè)金屬Co和Ni，結(jié)合能的絕對(duì)值均隨原子半徑的減小而減小，且順序?yàn)門i>V>Cr>Mn和Co>Ni。

表2 α-Fe(N)-M穩(wěn)定體系結(jié)合能和贗能隙Table 2 Binding energies and the pseudogaps of α-Fe(N)-M stable systems

2.3 態(tài)密度

為了揭示α-Fe(N)-M體系中原子間的相互作用情況，本工作計(jì)算了最穩(wěn)定體系的態(tài)密度(density of states,DOS)和分波態(tài)密度(partial density of states,PDOS)與贗能隙，并探討了M對(duì)α-Fe(N)電子結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，見(jiàn)圖2(圖2中虛線表示費(fèi)米能級(jí))。

純?chǔ)?Fe在-54.5～-50.5eV的態(tài)來(lái)自于Fe3p電子，在-8.0～9.0eV的態(tài)來(lái)自于Fe3p3d4s的雜化電子，見(jiàn)圖2(a)。摻雜N原子后，與N最鄰近的Fe1在-17.0～-16.5eV能量區(qū)間產(chǎn)生來(lái)自N2s電子的新態(tài)，與Fe2及離N較遠(yuǎn)的Fe3相比，鄰近N的Fe1在費(fèi)米能級(jí)附近能量發(fā)生明顯的離域化，且能量分布從原來(lái)的-5.0～3.1eV離域到-8.0～3.1eV，這表明N與Fe1原子在此能量區(qū)間發(fā)生了較強(qiáng)的相互作用，如圖2(a)所示。摻雜金屬原子Ti, V, Cr, Mn, Co和Ni后，與α-Fe(N)體系相比，α-Fe(N)-M體系除了來(lái)自由摻雜金屬M(fèi)引入的低能級(jí)雜質(zhì)態(tài)，主要在-8.0～6.0eV能量區(qū)間有來(lái)自M3d和N2p電子的相互作用態(tài)，如圖2(b)所示。

圖2中費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)分別有兩個(gè)尖峰，且尖峰之間的態(tài)密度不為零，這兩個(gè)尖峰間的距離稱為贗能隙，贗能隙越寬，共價(jià)性越強(qiáng)，因此贗能隙的大小可用于分析體系共價(jià)性的強(qiáng)弱。α-Fe(N)-M體系贗能隙見(jiàn)表2，從表2可以看出，摻雜原子M中僅Ti增強(qiáng)了體系的共價(jià)性，其他α-Fe(N)-M體系的共價(jià)性均被減弱。對(duì)位于與Fe同一周期的左側(cè)金屬Ti, V, Cr和Mn及位于與Fe同一周期的右側(cè)金屬Co和Ni，贗能隙均隨原子半徑的減小而減小，順序?yàn)門i>V>Cr>Mn和Co>Ni，這兩個(gè)順序規(guī)律以Fe為臨界，類似于結(jié)合能規(guī)律。

圖2 Fe16,Fe16N體系(a)和α-Fe(N)-M體系(b)的態(tài)密度圖Fig.2 DOS of Fe,Fe16N(a) and α-Fe(N)-M(b) systems

2.4 力學(xué)性能

對(duì)于各種摻雜體系，計(jì)算得到的α-Fe(N)-M體系C11,C12,C13,C33,C44和C66代入公式(3)～(10)分別獲得各體系體積模量B、剪切模量G、彈性模量E及體現(xiàn)材料延展性能的B/G力學(xué)常數(shù)，見(jiàn)表3。

從表3可以看出，α-Fe(N)-M體系與純?chǔ)?Fe體系相比，剪切模量G和彈性模量E均得到提高，且分別提高了7.4%～11.7%和6.0%～9.8%，這說(shuō)明與純?chǔ)?Fe體系相比，金屬氮化物的摻雜提高了體系的剛度及耐磨性，這與摻雜金屬元素和N之間形成很強(qiáng)化學(xué)鍵有關(guān)。與α-Fe(N)體系相比，剪切模量G和彈性模量E保持不變或略微減小，這說(shuō)明與α-Fe(N)體系相比，金屬氮化物的摻雜使體系的變形能力(剪切模量G)變差，材料的剛性下降，說(shuō)明加入金屬氮化物冶煉的高氮鋼硬度低于充氮?dú)庖睙挼母叩?。與純?chǔ)?Fe體系相比，除α-Fe(N)-Co體系外，體積模量B均不同程度地減小，但其下降幅度很小，僅為1.9%～4.1%。這表明，摻雜金屬Co原子后，體系的不可壓縮性最好。對(duì)體現(xiàn)材料延展性能的B/G常數(shù)進(jìn)行了分析，與純?chǔ)?Fe體系相比，所有摻雜體系均不同程度地減小，減小了8.4%～14.3%，這表明金屬氮化物的摻雜降低了材料的韌性。與α-Fe(N)體系相比，由于合金元素的摻雜使B/G不同程度地增大，這說(shuō)明加入金屬氮化物能夠不同程度地提高高氮鋼的韌性。從表3還可以看出，除了α-Fe(N)-Co(Co與N不相鄰，Co不是有效的固氮元素)以外，摻雜金屬原子V后體系的彈性模量E、剪切模量G和體積模量B均最大，這說(shuō)明常壓冶煉高氮鋼時(shí)，添加V是提高鋼材力學(xué)性能最有效的固氮元素。

表3 不同摻雜體系的彈性常數(shù)Table 3 Elastic constants of various doped systems

3 結(jié)論

(1)位于Fe同一周期左側(cè)的Ti, V, Cr以及Mn與N相鄰的位置最穩(wěn)定，其中，Ti和V優(yōu)先占據(jù)晶胞的頂角位置，Cr和Mn優(yōu)先占據(jù)晶胞的體心位置，位于Fe右側(cè)的Co和Ni與N不相鄰時(shí)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。

(2)Ti與V的摻雜加強(qiáng)了晶胞穩(wěn)定性，Cr, Mn與Ni的摻雜稍稍削弱晶胞穩(wěn)定性，Co的摻雜不影響晶胞穩(wěn)定性。

(3)與其他α-Fe(N)-M摻雜體系相比，摻雜金屬原子V后，體系的彈性模量E、剪切模量G和體積模量B均最大，這說(shuō)明體系最不容易發(fā)生形變，剛性最強(qiáng)。即常壓冶煉高氮鋼時(shí)，添加V是提高鋼材力學(xué)性能最有效的固氮元素。