納米Li2MnSiO4正極材料的高壓水熱法制備及其電化學特性

李嘉俊，劉 磊，盧玉曉，孫之劍，馬 蕾

(河北大學 電子信息工程學院，河北 保定 071002)

正極材料是制約大功率、長壽命鋰離子電池發(fā)展的重要因素之一。近年來，聚陰離子型正極材料迅速發(fā)展，其中硅酸鹽系化合物Li2MSiO4(M=Ni，Co，Mn，F(xiàn)e)受到了人們廣泛關(guān)注[1-6]。Li2MSiO4的結(jié)構(gòu)中有兩個鋰，理論上可以實現(xiàn)兩個鋰的可逆脫嵌，理論容量高達333mAh·g-1。2005年，Nytén等[1]用固相法首次制備出了純相的Li2FeSiO4正極材料。然而，由于Fe4+很不穩(wěn)定，F(xiàn)e3+/Fe4+的轉(zhuǎn)變過程比較困難，導致其第二個鋰離子難以脫嵌。相對來說硅酸鹽系的Li2MnSiO4較易實現(xiàn)Mn3+/Mn4+轉(zhuǎn)變[7-8]，而且Li2MnSiO4脫嵌鋰的電壓平臺較高[9-10]，兩次電壓平臺相差較小，更容易實現(xiàn)二次脫鋰。因此Li2MnSiO4被認為是很有前景的鋰離子電池正極材料的候選者[11-12]。

目前報道的Li2MnSiO4正極材料的合成方法多為高溫固相法[13-18]和溶膠凝膠法[3,19-24]，而采用水熱法[25-26]、微波法[27]等方法制備Li2MnSiO4的報道相對較少。Gummow等[13]、Liu等[16]、Gao等[17]采用高溫固相法合成了Li2MnSiO4材料，其中Gao等[17]制備的Li2MnSiO4首次放電比容量可達152mAh·g-1，循環(huán)15次后仍有73.5%的容量保持率。Aravindan等[20]、Ghosh等[21]、Qu等[22]采用溶膠凝膠法合成了納米級的Li2MnSiO4材料，其中Aravindan等[20]制備的Li2MnSiO4顆粒細小均一，粒徑在25～30nm范圍內(nèi)，其電化學性能顯示在0.05C下Li2MnSiO4可實現(xiàn)0.97個Li+的可逆脫嵌。高溫固相法和溶膠凝膠法都需要在較高溫度(600～900℃)下進行燒結(jié)，相對來說水熱法合成Li2MnSiO4的溫度較低且可控性較好。Hwang等[25]、Luo等[26]采用傳統(tǒng)水熱法分別在200℃和170℃條件下合成了Li2MnSiO4材料，其中Luo等[26]合成的Li2MnSiO4顆粒具有獨特的花狀形貌，平均粒徑為20nm，在0.05C下首次放電比容量高達226mAh·g-1。然而，水熱生長的動力學因素，包括壓強、反應溫度、前驅(qū)體濃度等對Li2MnSiO4的形貌結(jié)構(gòu)、顆粒大小等方面的影響尚不夠深入，仍需要進一步深入研究。

本工作以氯化錳(MnCl2·4H2O)、二氧化硅(SiO2)和氫氧化鋰(LiOH·H2O)為前驅(qū)體，采用高壓水熱法制備Li2MnSiO4正極材料。通過X射線衍射圖、掃描電鏡和透射電鏡研究了壓強、反應溫度和前驅(qū)體濃度對Li2MnSiO4結(jié)構(gòu)、形貌和晶粒大小的影響，通過充放電分析、循環(huán)倍率特性分析和交流阻抗分析進一步研究了碳包覆前后Li2MnSiO4的電化學性能。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

首先稱取摩爾比為1∶1∶2的MnCl2·4H2O,SiO2和LiOH·H2O在600mL去離子水中混合，制備混合溶液，在磁力攪拌作用下充分混合至形成土黃色混合溶液，然后將混合溶液快速轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中密封，并向高壓反應釜中充入適量氬氣使體系的工作壓強達到22MPa，分別在150,180,210℃和240℃條件下反應6h。反應結(jié)束后，用去離子水和乙醇對產(chǎn)物進行多次洗滌，并在60℃條件下干燥48h，即得到黃色Li2MnSiO4樣品。將干燥好的Li2MnSiO4樣品與一定量的蔗糖在適量的分散劑輔助下均勻混合，研磨后干燥，隨后將混合后的樣品放入高溫管式爐中，在氬氣氛圍下先于350℃煅燒2h，再升到600℃煅燒4h，即得到黑色Li2MnSiO4/C樣品。

1.2 電池組裝

將制備的Li2MnSiO4活性物質(zhì)、導電劑乙炔黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1均勻混合，加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為分散劑制成漿料，以鋁箔為集流電極，涂覆后在80℃下干燥12h得到電池正極片。以金屬鋰片作為負極，聚丙烯多孔膜(Celgard 2400)作為隔膜，1mol·L-1的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1∶1)作為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成扣狀半電池。

1.3 材料表征與電化學測試

用TD-3500X射線衍射儀對樣品進行物相和結(jié)構(gòu)分析，輻射源為CuKα，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電鏡和透射電鏡研究樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用ParStat4000電化學工作站對樣品進行交流阻抗測試。通過CT-3008-5V10mA-164電化學測試系統(tǒng)分析樣品的電化學特性，電壓范圍為1.5～4.5V。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1為不同壓強與反應溫度下反應6h所得Li2MnSiO4樣品的X射線衍射圖，其中圖1(a)和圖1(b)分別為150℃和240℃條件下樣品的X射線衍射圖。由圖1(a)可知，沒有充氣加壓的條件下，150℃的反應體系壓強約1MPa，此時雖然也有Li2MnSiO4晶體形成，但樣品含有較多Li2SiO3雜質(zhì)。當充氣加壓

圖1 不同壓強與反應溫度下所得Li2MnSiO4樣品的X射線衍射圖 (a)150℃；(b)240℃Fig.1 X-ray diffraction patterns of Li2MnSiO4 samples with different pressures and reaction temperatures(a)150℃;(b)240℃

使反應壓強達到22MPa時，Li2SiO3雜質(zhì)衍射峰強度明顯降低。反應溫度升高240℃時，自然反應壓強約3MPa左右，此壓強下樣品的衍射峰強度仍然較弱，并含有Li2SiO3雜質(zhì)。而壓強為22MPa時，樣品的衍射峰強度顯著提高，同時Li2SiO3雜質(zhì)峰消失，這表明高壓條件有利于合成高純度的Li2MnSiO4。進一步分析表明制備的Li2MnSiO4樣品為正交晶系Pmn21空間群，這一結(jié)果與Ghosh等[21]、Hwang等[25]的報道一致。計算得出Li2MnSiO4樣品的晶格參數(shù)為a=0.6254nm，b=0.5297nm，c=0.4904nm。

反應溫度是影響Li2MnSiO4合成的重要條件之一。圖2(a)為22MPa的壓強在4種反應溫度下反應6h所得Li2MnSiO4樣品的X射線衍射圖。可知，隨著反應溫度的升高，樣品的主衍射峰強度逐漸增強，半高寬逐漸變窄，表明晶粒在逐漸變大，結(jié)晶度在逐漸提高。同時，Li2SiO3雜質(zhì)峰的強度也隨反應溫度的升高明顯降低，表明樣品中的雜質(zhì)含量在逐漸減少。當反應溫度為240℃時，Li2SiO3雜質(zhì)峰消失，所得樣品為高純的Li2MnSiO4晶體。根據(jù)Scherrer公式：

D=Kγ/cosθ

(1)

式中：K為Scherrer常數(shù)；γ為X射線的波長；B為衍射峰半高寬；θ為衍射角；D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度。計算出不同反應溫度下樣品晶粒的大小如圖2(b)所示?？芍?，隨溫度升高，樣品晶粒尺寸逐漸增大，240℃時晶粒平均尺寸為60.6nm。這是由于溫度升高，促進了生長基元之間的相互碰撞，從而促進了晶粒的生長。因此，較高溫度有利于獲得晶粒尺寸較大的Li2MnSiO4材料。

圖2 不同反應溫度所得Li2MnSiO4樣品的X射線衍射圖(a)和晶粒大小圖(b)Fig.2 X-ray diffraction patterns obtained at different reaction temperatures(a)and grain sizes(b) of Li2MnSiO4 samples

為了進一步研究前驅(qū)體濃度對合成Li2MnSiO4的影響，在240℃和22MPa下反應6h，考察4種前驅(qū)體濃度條件下制備的Li2MnSiO4，樣品的X射線衍射圖如圖3(a)所示?？芍S著前驅(qū)體濃度增加，樣品的衍射峰強度略有減小。4種前驅(qū)體濃度下所得Li2MnSiO4的晶粒大小如圖3(b)所示。前驅(qū)體中反應物濃度由1mol·L-1增加到2.5mol·L-1，樣品晶粒平均尺寸由60.6nm減小到43.4nm。這是由于濃度增加，導致溶液的過飽和度增大，較大的過飽和度有利于提高水熱生長過程中的成核密度，進而減小了晶粒的平均尺寸。

圖3 不同前驅(qū)體濃度在240℃下所得Li2MnSiO4樣品的X射線衍射圖(a)和晶粒大小圖(b)Fig.3 X-ray diffraction patterns obtained at different precursor concentrations at 240℃(a)and grain sizes(b) of Li2MnSiO4 samples

2.2 形貌分析

圖4(a),(b)，(c)分別為在22MPa壓強下180,210,240℃下反應6h所制備的Li2MnSiO4樣品的SEM圖?？梢钥吹疆敺磻獪囟葹?80℃時，反應產(chǎn)物形貌為不規(guī)則顆粒，并且可以觀察到明顯的團聚現(xiàn)象，這一現(xiàn)象在反應產(chǎn)物顆粒尺寸較小時較為常見[28]。隨著溫度的升高，樣品顆粒尺寸逐漸變大，團聚現(xiàn)象得到明顯改善。當反應溫度達到240℃時，樣品顆粒最大且較為均勻，尺寸分布在100～300nm范圍內(nèi)。但是，在不同壓強和不同前驅(qū)體濃度下得到的Li2MnSiO4樣品顆粒的形貌均未發(fā)生明顯的變化。圖4(d)為Li2MnSiO4樣品的TEM圖，插圖為高分辨圖像。由圖像可知，Li2MnSiO4晶格排列整齊，結(jié)晶度良好。

圖4 不同反應溫度下的Li2MnSiO4的SEM圖(a)180℃；(b)210℃；(c)240℃；(d)Li2MnSiO4樣品的TEM圖Fig.4 SEM images of Li2MnSiO4 sample at different reaction temperatures(a)180℃;(b)210℃;(c)240℃;(d)TEM image of Li2MnSiO4 sample

2.3 電化學性能分析

將2.5mol·L-1的前驅(qū)體濃度在22MPa，240℃下反應6h所制備的Li2MnSiO4封裝成扣裝半電池進行電化學性能測試。圖5(a)為Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品在0.1C下的首次充放電圖。由圖5(a)可知，Li2MnSiO4首次充電比容量為195.2mAh·g-1，放電比容量為121.7mAh·g-1，較大的不可逆容量損失使得樣品在首次充放電過程中的庫侖效率只有62.3%。較低的庫侖效率是由脫鋰態(tài)Li2-xMnSiO4的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定造成的，脫鋰后的Li2-xMnSiO4容易由晶態(tài)轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)[2]。Dominko[29]也指出Li2MnSiO4充放電時由于Jahn-Teller效應引起結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導致材料快速粉化，從而對電化學性能產(chǎn)生不利影響。利用碳包覆改性后，Li2MnSiO4/C的首次充電比容量達到225.2mAh·g-1，放電比容量為178.6mAh·g-1，庫侖效率提高到79.3%。50次循環(huán)后，Li2MnSiO4/C的充放電比容量都明顯高于Li2MnSiO4的充放電比容量，如圖5(b)所示。這一放電比容量比Dong等[30]、Wang等[31]報道的用La3+(0.05C，257mAh·g-1)，Ni2+(0.05C，274.5mAh·g-1)摻雜改性后的Li2MnSiO4/C材料要低，主要是由于La3+，Ni2+等金屬陽離子摻雜后改善了活性材料載流子的擴散能力。

圖6(a)為Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品在0.1C下循環(huán)50次的循環(huán)特性圖。在前10次循環(huán)過程中，兩種樣品的放電比容量都表現(xiàn)出較快的衰減趨勢。在隨后的循環(huán)中，兩種樣品放電比容量的衰減速度變緩且逐漸趨于穩(wěn)定。循環(huán)50次后，Li2MnSiO4容量保持率為42.7%，而Li2MnSiO4/C的容量保持率為54.4%。循環(huán)性能的提升表明Li2MnSiO4/C表面的碳包覆層在一定程度上提高了脫鋰時自身結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。圖6(b)為兩種樣品的倍率特性圖。隨倍率增大，兩種樣品的放電比容量均顯著降低，但Li2MnSiO4/C在不同倍率下仍比Li2MnSiO4具有更高的放電比容量。碳包覆后Li2MnSiO4/C的電化學性能的改善得益于Li2MnSiO4/C顆粒上的碳包覆層在充放電過程中為電子提供了快速傳輸通道，從而提高了材料表面的導電能力。

圖5 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品首次充放電曲線(a)和第50次的充放電曲線(b)Fig.5 First charge-discharge curves(a) and 50th charge-discharge curves(b) of Li2MnSiO4 and Li2MnSiO4/C samples

圖6 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品的循環(huán)特性圖和(a)和倍率特性圖(b)Fig.6 Cycle characteristics (a) and rate characteristics(b) of Li2MnSiO4 and Li2MnSiO4/C samples

2.4 交流阻抗分析

圖7(a)為Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品的EIS圖。交流阻抗圖是由一個半圓的高頻部分和一條直線的低頻部分組成，高頻區(qū)半圓的左截距是樣品電極和電極夾的系統(tǒng)電阻Rs，半圓的右截距是樣品的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，低頻區(qū)域的直線表示由鋰離子擴散過程引起的Warburg阻抗Rw。根據(jù)鋰離子擴散系數(shù)DLi和Warburg系數(shù)σ的關(guān)系式：

DLi=R2T2/(2A2n4F4C2σ2)

(2)

即可求出樣品的DLi。式中，R為理想氣體常數(shù)；T為室溫；A為電極表面積，為2cm2；n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C為鋰離子濃度。Warburg系數(shù)σ與Z′的值和低頻區(qū)的頻率ω存在如下關(guān)系：

Z′=B+σω-1/2

(3)

式中，B為常量。以Z′為y軸，ω-1/2為x軸作圖即得到一條直線如圖7(b)所示，直線的斜率即為σ的值。計算結(jié)果為Li2MnSiO4的Rct=484.1Ω，DLi=3.01×10-15cm2·s-1；Li2MnSiO4/C的Rct=207.6Ω，DLi=1.64×10-14cm2·s-1。這表明Li2MnSiO4/C顆粒表面的碳包覆層有效地減小了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了材料的鋰離子擴散系數(shù)，因此更有利于鋰離子的擴散，從而改善了材料的電化學性能。表1總結(jié)了近年來不同方法制備的Li2MnSiO4樣品的鋰離子擴散系數(shù)。

通過以上分析發(fā)現(xiàn)，目前Li2MnSiO4的電化學性能，尤其是循環(huán)特性有待進一步提高。雖然通過碳包覆的方法提高了Li2MnSiO4的充放電比容量，并有效提高了其鋰離子的擴散系數(shù)，但是該方法沒能明顯改

圖7 Li2MnSiO4和Li2MnSiO4/C樣品的交流阻抗圖(a)，Z′和ω-1/2在低頻區(qū)的擬合圖(b)Fig.7 Alternating-current impedance plots(a) and fitting plots of Z′ and ω-1/2 in the low frequency region(b) of Li2MnSiO4 and Li2MnSiO4/C samples

表1 不同方法制備的Li2MnSiO4的鋰離子擴散系數(shù)Table 1 Lithiumion diffusion coefficient of Li2MnSiO4prepared by different methods

善其循環(huán)特性。另一種常用的改性方法為替位式摻雜改性，目前羅邵華等[34]、胡傳躍等[35]、劉文剛等[36]已采用Mg2+，Ni2+，Ti2+等金屬陽離子對Li2MnSiO4進行了摻雜，雖然對電化學性能有所改善，但仍未能有效解決Li2MnSiO4循環(huán)初期較大的不可逆容量損失的問題。因此，尋找合適的摻雜元素，在提高材料電導率的基礎(chǔ)上，有效抑制鋰離子脫嵌后的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性，將是提高Li2MnSiO4循環(huán)特性的重要途徑。

3 結(jié)論

(1)采用高壓水熱法以MnCl2·4H2O，SiO2和LiOH·H2O為前驅(qū)體在22MPa的壓強下成功制備了Li2MnSiO4納米材料。

(2)高壓和高溫條件均有利于合成高純度的Li2MnSiO4，前驅(qū)體濃度增大使得Li2MnSiO4的平均晶粒尺寸減小。

(3)碳包覆后的Li2MnSiO4/C在0.1C下首次充電比容量為225.2mAh·g-1，放電比容量為178.6mAh·g-1，庫侖效率為79.3%，循環(huán)50次后仍有54.4%的容量保持率。同時，碳包覆后的Li2MnSiO4/C的鋰離子擴散系數(shù)為1.64×10-14cm2·s-1，相對于未包覆的Li2MnSiO4的鋰離子擴散系數(shù)(3.01×10-15cm2·s-1)提高了一個數(shù)量級，表明碳包覆有效地減小了材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了鋰離子的擴散系數(shù)。