1-癸烯聚合制備高黏度聚α-烯烴合成油

李洪梅，曹祖賓，石薇薇，劉東陽(yáng)，曹傳洋

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司石油二廠)

聚α-烯烴合成油(PAO)與礦物油和其他合成油相比，分子結(jié)構(gòu)規(guī)整勻稱且呈梳狀，因此具有優(yōu)異的黏溫性能、低溫性能和熱氧化安定性，尤其適合用于高寒地區(qū)[1-2]。PAO主要用于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、空氣壓縮機(jī)油、齒輪油、冷凍機(jī)油及潤(rùn)滑脂的基礎(chǔ)油，在汽車工業(yè)、機(jī)械工業(yè)、航天工業(yè)及軍事等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用[3-4]。PAO運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)高于40 mm2s時(shí)屬于高黏度PAO，市面上常見(jiàn)的有PAO40和PAO100。當(dāng)前，全球高黏度PAO市場(chǎng)供應(yīng)量約占全球PAO市場(chǎng)總供應(yīng)量的25%[5]。PAO的制備過(guò)程一般包括線性α-烯烴(C8～C12，主要是C10)催化聚合、劑油分離、加氫精制和餾分切割[6-7]。

影響PAO性能的因素很多，其中反應(yīng)溫度主要影響聚合反應(yīng)速率和PAO黏溫特性。低溫有利于高聚物的生成，隨溫度升高，產(chǎn)物聚合度降低，黏溫性能降低[8-9]。李磊等[4]在反應(yīng)溫度為35 ℃、AlCl3催化劑用量(w)為3.5%的條件下，制備的PAO的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為53.12 mm2s，黏度指數(shù)為153。王玉龍等[10]發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度由40 ℃升高至110 ℃時(shí)，產(chǎn)物中聚合度為2～4的聚體含量逐漸增加，聚合度大于4的聚體含量逐漸降低，黏度和黏度指數(shù)降低；蔣巖等[11]在AlCl3催化劑用量(w)為4%、反應(yīng)溫度為70 ℃、引發(fā)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h的條件下，制得的低黏度PAO的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為11 mm2s左右，黏度指數(shù)為140左右，收率為70%以上；張耀等[12]將反應(yīng)溫度由0 ℃升高到60 ℃時(shí)，產(chǎn)物運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)由56.5 mm2s降至36.3 mm2s，黏度指數(shù)由162降至147，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度是影響PAO黏度的主要因素，降低反應(yīng)溫度可以減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而提高PAO黏度。本研究以1-癸烯為原料，在低溫(<10 ℃)下，采用AlCl3催化劑制備高黏度PAO，考察低溫反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量及高聚合反應(yīng)溫度對(duì)PAO性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無(wú)水AlCl3，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；N2，優(yōu)級(jí)純，大慶雪龍石化技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司產(chǎn)品；1-癸烯，純度(w)大于95%，麥克林生化有限公司產(chǎn)品；正辛烷，分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鈉，分析純，天津北辰方正試劑公司產(chǎn)品。

TA2004N電子天平，JB50-D增力電動(dòng)攪拌器，TC-15套式恒溫器，DSY-004C運(yùn)動(dòng)黏度測(cè)定器，YT-50A傾點(diǎn)測(cè)定器，SYD-3536克利夫蘭開(kāi)口閃點(diǎn)測(cè)定器，7890B高溫氣相色譜，傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)采用溶液聚合的方法，反應(yīng)系統(tǒng)由電動(dòng)攪拌器、500 mL三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、N2進(jìn)氣管和出氣管5部分組成。三口燒瓶在使用前干燥5 h，并用高純N2置換3～5次，反應(yīng)中用干燥氮?dú)獯祾咭詼p少反應(yīng)器中的水分，反應(yīng)溫度由低溫循環(huán)反應(yīng)浴控制。試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)先向三口燒瓶中加入一定量的正辛烷；加入無(wú)水AlCl3和引發(fā)劑，充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚⒃谡镣橹泻?，開(kāi)始滴加原料，用恒壓滴液漏斗控制進(jìn)料速率；在低溫(<10 ℃)下反應(yīng)一定時(shí)間，升溫進(jìn)行高聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2 h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持?jǐn)嚢杷俾什蛔?400 rmin)。反應(yīng)結(jié)束后加入NaOH溶液終止反應(yīng)，靜置分層，分離催化劑；取上層齊聚物經(jīng)白土精制、水洗除去殘留的少量催化劑；旋轉(zhuǎn)蒸餾除去正辛烷，減壓蒸餾除去未反應(yīng)單體及低聚物(<300 ℃餾分)，余下即為PAO粗產(chǎn)品，計(jì)算產(chǎn)物收率。取最佳反應(yīng)條件下制備的PAO進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)。

1.3 產(chǎn)物性質(zhì)測(cè)定

1.4 表征方法

1.4.1 紅外光譜(FT-IR)采用美國(guó)Perkin Elmer Spectrum GX 型傅里葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片法，光譜分辨率為1.5 cm-1，測(cè)量范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 高溫氣相色譜采用Agilent 7890B 色譜儀，Chemstation + PAC Iris Simdis軟件，7693自動(dòng)進(jìn)樣器，5 m×530 μ m×0.17 μ m色譜柱，初始柱溫為40 ℃，以10 ℃min的速率升溫到430 ℃，檢測(cè)器溫度為430 ℃，載氣為高純氦，流速為20.0 mLmin，燃?xì)鉃楦呒儦?，流速?5 mLmin，進(jìn)樣量為0.5 μ L。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應(yīng)溫度低于10 ℃、催化劑用量為3%(w，下同)、高聚合溫度為80 ℃的條件下，考察低溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率(>300 ℃餾分)、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2。由圖1和圖2可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于10 h時(shí)，PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)皆隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到10 h時(shí)，PAO收率達(dá)到90.88%，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為62.66 mm2s，黏度指數(shù)為163；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，對(duì)PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)影響較小。這是由反應(yīng)體系中原料濃度隨反應(yīng)時(shí)間增加而減小造成的。反應(yīng)初期，反應(yīng)體系中高濃度的1-癸烯單體與高濃度的催化劑能產(chǎn)生較多的質(zhì)子化烯烴及質(zhì)子化多聚體，PAO收率顯著提高，運(yùn)動(dòng)黏度及黏度指數(shù)增加明顯；反應(yīng)后期，1-癸烯幾乎全部參加反應(yīng)，并且體系黏度增大，使單體烯烴與催化劑接觸不充分，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO的收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響較小。因此，反應(yīng)時(shí)間以10 h最為適宜。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO收率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響

2.2 催化劑用量對(duì)PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應(yīng)溫度低于10 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、高聚合溫度為80 ℃的條件下，考察催化劑用量對(duì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和PAO收率(>300 ℃餾分)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可以看出：隨催化劑用量的增加，PAO收率逐漸增加，且增加幅度逐漸減小，當(dāng)催化劑用量大于3%時(shí)，PAO收率趨于穩(wěn)定；運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的變化趨勢(shì)與收率變化趨勢(shì)一致。由聚合機(jī)理可知，當(dāng)催化劑用量小于3%時(shí)，隨著催化劑用量的增加，陽(yáng)離子活性中心增加，催化活性提高，形成的質(zhì)子化烯烴和質(zhì)子化多聚體數(shù)量逐漸增加，PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)均增大；但是反應(yīng)體系中1-癸烯單體和引發(fā)劑的量是一定的，因此當(dāng)催化劑用量大于3%時(shí)，繼續(xù)增加催化劑用量，PAO收率、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)變化較小。試驗(yàn)采用的是強(qiáng)酸性催化劑AlCl3，考慮到回收、環(huán)保及腐蝕性等問(wèn)題，催化劑用量以3%最為適宜。

圖3 催化劑用量對(duì)PAO收率的影響

圖4 催化劑用量對(duì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響

2.3 高聚合溫度對(duì)PAO性能的影響

以1-癸烯為原料，在反應(yīng)溫度低于10 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 h、催化劑用量為3%的條件下，考察高聚合溫度對(duì)PAO收率(>300 ℃餾分)、運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5和圖6。由圖5和圖6可以看出，高聚合溫度影響PAO的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和收率，其皆隨溫度的升高而增大，并且在60～80 ℃時(shí)對(duì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和收率的影響尤為明顯，繼續(xù)提高聚合溫度，PAO的運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和收率皆不再變化，由此可見(jiàn)，最佳高聚合溫度為80 ℃，此時(shí)PAO收率為90.88%。

圖5 高聚合溫度對(duì)PAO收率的影響

圖6 高聚合溫度對(duì)PAO運(yùn)動(dòng)黏度和黏度指數(shù)的影響

2.4 PAO的加氫精制

表1 加氫精制前后的PAO性質(zhì)對(duì)比

加氫精制過(guò)程中發(fā)生烯烴的飽和反應(yīng)，PAO加氫產(chǎn)品的溴值為0，色度(賽波特)為+30號(hào)，說(shuō)明PAO加氫飽和程度較高。采用GBT 7363《石蠟中稠環(huán)芳烴實(shí)驗(yàn)法》，用紫外吸光度間接表征PAO粗產(chǎn)品和加氫產(chǎn)品中的稠環(huán)芳烴含量[13]，由表1可以看出，PAO加氫產(chǎn)品的紫外吸光度較小，即稠環(huán)芳烴含量較低。綜上可見(jiàn)，PAO加氫產(chǎn)品氧化安定性較好。加氫后PAO運(yùn)動(dòng)黏度、黏度指數(shù)和閃點(diǎn)略有降低，但變化不大，說(shuō)明加氫過(guò)程中高溫裂化反應(yīng)程度較小。

3 PAO產(chǎn)品表征

3.1 FT-IR光譜

圖7 PAO粗產(chǎn)品加氫后的FT-IR光譜

圖8 不同催化劑用量下所制備PAO的FT-IR光譜 —1% AlCl3，PAO閃點(diǎn)(開(kāi)口)270 ℃； —2% AlCl3，PAO閃點(diǎn)(開(kāi)口)275 ℃； —2.5%AlCl3，PAO閃點(diǎn)(開(kāi)口)285 ℃

圖7為PAO粗產(chǎn)品加氫后的FT-IR光譜，圖8為不同催化劑用量下所制備PAO的FT-IR光譜。由圖7可以看出：波數(shù)2 961.22 cm-1和2 848.98 cm-1處分別是—CH3和—CH2的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1 465.93 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2的C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，波數(shù)1 377.58 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH3的C—H對(duì)稱彎曲振動(dòng)，以上吸收峰普遍出現(xiàn)在烷烴中，是烷烴的特征峰；波數(shù)722.06 cm-1處的吸收峰歸屬于—(CH2)n—中C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)，該峰的出現(xiàn)說(shuō)明產(chǎn)物分子中存在n>6的長(zhǎng)側(cè)鏈亞甲基，所以可以推斷出產(chǎn)物PAO可能是帶有(—CH2—)n(n>6)長(zhǎng)側(cè)鏈的異構(gòu)烴[14-16]。由圖8可以看出，隨催化劑用量的增加，PAO 分子中存在的n>6的長(zhǎng)側(cè)鏈亞甲基數(shù)量增多，PAO閃點(diǎn)升高。由此可見(jiàn)，PAO閃點(diǎn)與催化劑用量有關(guān)，因此可以根據(jù)生產(chǎn)需求，調(diào)整催化劑用量以生產(chǎn)不同閃點(diǎn)的PAO產(chǎn)品。

3.2 高溫氣相色譜

圖9為PAO粗產(chǎn)品加氫后的高溫氣相色譜。由圖9可以看出，PAO中主要組分對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間范圍為30～40 min。參照標(biāo)準(zhǔn)物碳數(shù)分布可知，在此保留時(shí)間范圍內(nèi)聚α-烯烴碳數(shù)分布為C60～C120；C40～C50碳數(shù)分布次之，C120的產(chǎn)物。由此可以看出，產(chǎn)物PAO中癸烯二聚體和三聚體較少，主要為六聚體到十二聚體，還有部分四聚體和五聚體。PAO的高溫模擬蒸餾數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。由表2可以看出：餾出物主要集中于600～700 ℃，表明制備的PAO碳數(shù)分布窄，相對(duì)分子質(zhì)量較均一，與高溫氣相色譜結(jié)果一致；主要產(chǎn)物沸點(diǎn)為600～700 ℃，說(shuō)明主要產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較大，聚合度高，運(yùn)動(dòng)黏度大，閃點(diǎn)高，與測(cè)得的PAO性質(zhì)結(jié)果一致。

圖9 PAO粗產(chǎn)品加氫后的高溫氣相色譜

餾出質(zhì)量分?jǐn)?shù),%沸點(diǎn)∕℃餾出質(zhì)量分?jǐn)?shù),%沸點(diǎn)∕℃初餾點(diǎn)372.3355.0674.775.0501.6960.0684.0210.0536.4765.0692.4615.0562.5170.0699.6620.0584.2475.0706.0325.0602.2580.0712.0330.0618.0785.0718.1635.0631.8090.0724.2640.0643.9395.0730.3345.0654.9799.0735.2150.0665.13終餾點(diǎn)735.83

4 結(jié) 論

(1)低溫反應(yīng)條件有利于生成高聚物，得到的PAO具有優(yōu)良的黏溫性能和低溫性能。

(2)低溫聚合反應(yīng)最佳工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間10 h，催化劑用量3%，高聚合溫度80 ℃。此條件下產(chǎn)品PAO收率為90.88%，運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為62.66 mm2s，黏度指數(shù)為163，傾點(diǎn)為-45 ℃，閃點(diǎn)(開(kāi)口)為295 ℃；PAO加氫精制后的運(yùn)動(dòng)黏度(100 ℃)為60.07 mm2s，黏度指數(shù)為161，閃點(diǎn)(開(kāi)口)為290 ℃，傾點(diǎn)為-40 ℃，綜合性能優(yōu)良。

(3)PAO閃點(diǎn)與催化劑用量有關(guān)，可根據(jù)生產(chǎn)需求，調(diào)整催化劑用量以生產(chǎn)不同閃點(diǎn)的PAO。