第一原理研究LuPO4中氧空位的性質(zhì)

李金, 劉廷禹, 姚舒安, 付明雪, 魯曉曉

第一原理研究LuPO4中氧空位的性質(zhì)

李金, 劉廷禹, 姚舒安, 付明雪, 魯曉曉

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院, 上海 200093)

磷酸結(jié)構(gòu)的晶體在摻雜二價陽離子后容易形成產(chǎn)生焦磷酸結(jié)構(gòu)(P2O7)4–, 這種含有焦磷酸結(jié)構(gòu)的氧化物材料十分適合做質(zhì)子導(dǎo)體、燃料電池、氣體傳感器以及陶瓷膜等。本文利用第一性原理研究了LuPO4晶體中氧空位的結(jié)構(gòu)性質(zhì), 結(jié)果顯示當(dāng)氧空位帶二價正電時, 會引發(fā)氧空位周圍原子奇特的畸變, 形成焦磷酸結(jié)構(gòu)。為了解釋這種結(jié)構(gòu)畸變的機理, 本文利用過渡態(tài)搜索計算了結(jié)構(gòu)變化過程中勢能面的變化情況, 正一價氧空位形成焦磷酸 結(jié)構(gòu)需要越過2.4 eV的勢壘, 而正二價氧空位形成焦磷酸結(jié)構(gòu)則不需要越過任何勢壘, 因此很容易形成焦磷酸 結(jié)構(gòu)。最后給出氧空位不同帶電態(tài)的晶格結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及電荷密度分布等基本物理性質(zhì), 氧空位處于正二價態(tài)結(jié)構(gòu)下, 氧空位附近的P原子與O原子成鍵, 又由于O原子有較強的電負(fù)性, P的s軌道電子向O的p軌道轉(zhuǎn) 移。P的s、p軌道在禁帶中出現(xiàn)了與總態(tài)密度對應(yīng)的缺陷能級, 結(jié)果表明帶正二價氧空位的晶體性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。

第一性原理; LuPO4; 氧空位; 過渡態(tài)搜索

磷酸結(jié)構(gòu)的晶體在摻雜二價陽離子后會產(chǎn)生焦磷酸結(jié)構(gòu)(P2O7)4–, 根據(jù)電荷補償機制, 在替位的陽離子附近容易形成氧空位(焦磷酸結(jié)構(gòu))[1]。這種含有焦磷酸結(jié)構(gòu)的氧化物材料十分適合做質(zhì)子導(dǎo)體、燃料電池、氣體傳感器以及陶瓷膜等[1]。以LaPO4晶體為例, 在摻入正二價的Sr離子后, Sr2+替位La3+生成一個負(fù)電中心SrLa, 同時引入正電中心的氧空位(Vo)作為電荷補償。LaPO4中的Vo是以焦磷酸結(jié)構(gòu)的形式存在[2-3], 即兩個鄰近的PO4四面體共用一個氧原子。當(dāng)材料處在潮濕環(huán)境中會引入水分子并與焦磷酸結(jié)合形成HPO4結(jié)構(gòu), 即(P2O7)4–+H2O(g)→2(HPO4)2–, 水分子的羥基進入氧空位, 余下的質(zhì)子與另一個PO4四面體結(jié)合形成兩個(HPO4)2–, (HPO4)2–的存在使得質(zhì)子可以在LaPO4中傳遞。這種現(xiàn)象普遍存在于含有磷酸根(PO43–)的材料, 例如NdPO4、SmPO4、YPO4等[4-6]。

LuPO4材料有著穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)等特點[7], 在摻雜Ce、Nd和Eu等元素后展現(xiàn)出良好的光學(xué)性能[8-11]。但至今為止很少有文獻研究該材料的內(nèi)部缺陷對其結(jié)構(gòu)以及性能的影響。與YPO4和LaPO4有著類似的結(jié)構(gòu)以及相似化學(xué)成分的LuPO4晶體, 本課題組研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)存在氧空位時同樣也會形成焦磷酸結(jié)構(gòu), 這使得LuPO4也可能成為潛在的質(zhì)子導(dǎo)體。最近, Li等[12]深入地研究了鈣鈦礦缺陷電荷對電子/空穴復(fù)合時間影響, 對缺陷電荷分配的研究有重要參考價值。

本課題組在研究不同電荷分布氧空位的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及光譜性質(zhì)時發(fā)現(xiàn), 當(dāng)氧空位處于正二價態(tài)時, 形成了焦磷酸結(jié)構(gòu)[13], 實驗也表明磷酸結(jié)構(gòu)的晶體在氧空位附近很容易形成焦磷酸結(jié)構(gòu)[1], 對其形成的機理目前仍不是很清楚, 本文針對該問題展開研究, 通過計算LuPO4晶體存在氧空位時的結(jié)構(gòu)模型, 使用過渡態(tài)搜索(NEB)計算結(jié)構(gòu)變化的最低能量路徑以及能量的鞍點, 給出了帶正二價的氧空位形成焦磷酸結(jié)構(gòu)的機制。并討論了氧空位處于不同價態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度以及電荷密度分布。

1 計算方法和計算模型

選取96個原子LuPO4超原胞作為計算模型, 晶體的空間群為I41/amd[14-15]。如圖1所示為四方鋯石結(jié)構(gòu)的LuPO4晶體, P原子被四個氧原子包圍構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu), Lu原子被八個氧原子包圍形成十二面體結(jié)構(gòu)。使用VASP軟件[16-17]對LuPO4晶體進行模擬計算, 選取平面波贗勢結(jié)合廣義梯度近似法GGA-PBE處理交換相關(guān)能[18-20], K網(wǎng)格點選取為3×3×3, 截斷能選取為450 eV, 以上參數(shù)均經(jīng)過收斂測試確定。LuPO4晶體中的氧原子只有一種對稱格位, 氧空位的模型是在超原胞中心附近挖去一個氧原子, 并對氧空位在0、+1、+2價態(tài)下做結(jié)構(gòu)弛豫以及靜態(tài)計算。不同價態(tài)的氧空位優(yōu)化后, 結(jié)構(gòu)區(qū)別最大的是氧空位最近鄰的一個P原子。過渡態(tài)搜索方法為: 完整晶體挖去一個氧原子做結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)作為Nudged Elastic Band (NEB)計算的初態(tài), 而含帶兩個正電荷的氧空位晶體做結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)果(含焦磷酸結(jié)構(gòu)(P2O7)4–結(jié)構(gòu))作為末態(tài), 在初態(tài)以及末態(tài)中線性插入四個點作為過渡態(tài), 并讓氧空位分別帶+1價和+2價做NEB計算[21]。比較+1價與+2價的計算結(jié)果, 得出結(jié)構(gòu)變化的機理。

圖1 四方鋯石結(jié)構(gòu)的LuPO4超原胞

2 結(jié)果與分析

2.1 P原子的位移

通過對含有氧空位的LuPO4晶格做結(jié)構(gòu)弛豫, 不同價態(tài)下的結(jié)構(gòu)馳豫結(jié)果如圖2所示。P原子被四個氧原子包圍構(gòu)成正四面體結(jié)構(gòu), 當(dāng)除去在P原子附近一個氧原子形成氧空位后, P原子的位置會隨著價態(tài)的變化而發(fā)生改變, 向著與氧空位相反的方向移動。當(dāng)氧空位處于正二價態(tài)時, P原子會穿過三個氧原子(O(5)、O(6)和O(7))構(gòu)成的勢壘面到達這個面的另一側(cè), 并重新鍵連O原子形成一個新的正四面體結(jié)構(gòu)。如圖2所示P(2)與O(4)鍵連并與左側(cè)的一個完整的(PO4)3–四面體結(jié)合形成一個新的焦磷酸結(jié)構(gòu)[P2O7]4–。

表1表示P原子與附近原子間的鍵長, 可以看出在完整結(jié)構(gòu)下P原子與近鄰的O原子間距近似為0.155 nm, P原子處在正四面體的中心位置。氧空位處于電中性時, 與VO最近鄰的原子將向著空位方向移動。從表格中也可以看出氧空位處于電中性下P(2)與P(1)、O(4)以及近鄰的三個氧原子的距離有所增大, 意味著P原子向著空位方向移動。通過P(2)與近鄰的三個氧原子(O(5)、O(6)、O(7))的距離可以看出隨著帶電數(shù)的增加P是向遠離VO的方向移動。由于正電荷局域在氧空位附近, 又由于正五價的P原子與正二價的氧空位有較強的庫侖排斥作用使得P原子附近結(jié)構(gòu)發(fā)生了急劇變化形成了焦磷酸結(jié)構(gòu)(P2O7)4–。通過觀察P(1)與O(4)的鍵長發(fā)現(xiàn)隨著P(2)的靠近O(4)也在向著與P原子成鍵的方向移動, 成鍵后的O(4)與P(1)、P(2)的鍵長分別為0.162和0.168 nm, 相較于完整結(jié)構(gòu)下P-O鍵均有所拉長。

圖2 含Vo的LuPO4晶格在不同價態(tài)下的結(jié)構(gòu)

表1 完整超原胞和含不同價態(tài)下氧空位晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)(nm)

2.2 過渡態(tài)搜索

過渡態(tài)搜索是一種已知反應(yīng)物和生成物而尋找能量的最小路徑以及鞍點的方法[21], 使用完整晶體挖去一個氧原子做結(jié)構(gòu)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)作為NEB計算的初態(tài), 而帶兩個正電荷的氧空位晶體作結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果作為末態(tài), 采用線性插值作為插入點的算法并插入四個過程的中間態(tài)。當(dāng)氧空位帶正二價時, 相應(yīng)結(jié)構(gòu)的能量從初態(tài)到末態(tài)呈單調(diào)遞減趨勢, 如圖3所示。這意味結(jié)構(gòu)變化的過程中沒有勢壘, 初態(tài)結(jié)構(gòu)的能量較高, 晶格會隨著馳豫過程自發(fā)地向末態(tài)結(jié)構(gòu)變化。含正一價的氧空位晶體過渡態(tài)搜索結(jié)果用高斯曲線擬合, 結(jié)果如圖4所示。橫坐標(biāo)表示原子移動的距離, 縱坐標(biāo)表示相對于初態(tài)能量每個結(jié)構(gòu)下的勢能。峰值能量大約為2.4 eV, 可以看出結(jié)構(gòu)變化中需要越過的勢壘較高, 對于正一價氧空位要形成焦磷酸結(jié)構(gòu)從能量角度考慮比較困難。而正二價氧空位形成焦磷酸結(jié)構(gòu)則不需要越過任何勢壘,很容易形成焦磷酸結(jié)構(gòu)。圖4中只顯示了五個點是因為末態(tài)的能量急劇降低為-4.45 eV無法擬合成高斯函數(shù), 這可能因為形成了焦磷酸結(jié)構(gòu), 能量急劇降低后在這個結(jié)構(gòu)下達到穩(wěn)定, 這也從側(cè)面印證了在氧空位存在的情況下焦磷酸結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

圖5表示LuPO4晶格在氧空位處于不同價態(tài)下的電荷密度分布, 可以看出Lu原子周圍的電荷呈圓形分布, 說明Lu主要為離子性。O原子周圍電荷分布存在明顯方向性, O原子有較強的電負(fù)性, O原子與P原子之間以共價鍵為主。圖中可以看出隨著氧空位帶正電數(shù)的增加, P原子與O原子向著成鍵的方向移動, 最終一個氧原子將會與兩個P原子成鍵并形成焦磷酸結(jié)構(gòu), 這個過程中P原子從有一個懸掛鍵到與O4形成共價鍵, 需要與O4共享電子, 也就是O4將可能失去部分電子給P原子, 說明O4可能發(fā)生了氧化反應(yīng)。

圖3 過渡態(tài)搜索計算得到的能量路徑(Vo處于正二價態(tài))

圖4 過渡態(tài)搜索計算的最低能量路徑(Vo處于正一價態(tài)), 峰值大約2.4 eV

2.3 電子態(tài)密度

含不同價態(tài)氧空位的LuPO4晶體態(tài)密度以及完整結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度如圖6所示, 從完整結(jié)構(gòu)的態(tài)密度圖可以看出LuPO4的帶隙5.8 eV相比實驗帶隙值8.6 eV[22]偏小, 這是由于密度泛函理論對交換相關(guān)項處理不夠從而低估了材料的帶隙值[8], 但并不影響對態(tài)密度的定性分析。完整晶體價帶頂主要由Lu的4f軌道和O的2p軌道構(gòu)成, 導(dǎo)帶底主要由Lu的5d軌道和少量P的3s、3p軌道以及O的2p軌道構(gòu)成。深能級分別是由Lu的p軌道和O的s、p軌道構(gòu)成以及少量P的s、p軌道構(gòu)成價帶頂?shù)募夥宕蠹s在-3.5 eV是由Lu的4f軌道構(gòu)成, 峰值在-24 eV的能量來自于Lu的5p態(tài),-20.5 eV來自O(shè)的2s態(tài),-17.5 eV主要是由O的2s態(tài)構(gòu)成?？拷鼉r帶頂?shù)膬蓚€能量區(qū)間-4.5~-6 eV、-7~8.5 eV分別來自O(shè)的2p軌道與P的3p軌道以及O的2s、2p軌道與P的3s軌道的雜化。

通過分析圖6發(fā)現(xiàn)氧空位處于電中性時在禁帶中出現(xiàn)一個由O的2p軌道構(gòu)成的缺陷能級, 距離價帶頂大約1 eV。當(dāng)氧空位帶一價正電時在價帶頂和導(dǎo)帶底附近分別各出現(xiàn)一個缺陷能級, 其中距價帶頂0.7 eV的缺陷能級同樣是由O的2p態(tài)構(gòu)成, 距離導(dǎo)帶底0.4 eV的缺陷能級是由Lu的5d軌道構(gòu)成, 推測可能是由于配位場的改變導(dǎo)致Lu的能級分裂, 因而在禁帶之中產(chǎn)生了缺陷能級。帶隙中存在缺陷能級會影響材料的光學(xué)性能, 這類靠近帶邊的缺陷能級可能會成為一個淺陷阱, 抓住電子或空穴, 當(dāng)LuPO4晶體摻入發(fā)光中心作為閃爍晶體時, 這類淺陷阱可能會延長晶體的發(fā)光時間, 產(chǎn)生慢發(fā)光成分從而影響材料的光學(xué)性能[23]。當(dāng)氧空位帶正二價電時Lu的5d態(tài)構(gòu)成的缺陷能級距離導(dǎo)帶底大約0.7 eV,這是由于氧空位附近的晶格畸變更加明顯, 導(dǎo)致附近Lu離子的配位場進一步改變, 使得Lu離子的外層電子軌道分裂更加明顯, 從而引入的缺陷能級距離導(dǎo)帶底更遠。當(dāng)吸收光子能量時離化的施主可能會和價帶之間產(chǎn)生激發(fā)躍遷, 而這類靠近導(dǎo)帶底的缺陷能級參與的吸收光能量將非常靠近帶邊吸收的能量。在LuPO4:Nd晶體中發(fā)現(xiàn)存在一個由缺陷引起的紫外吸收[24], 吸收對應(yīng)的能量非?？拷鼛н呂? 這種吸收很可能與氧空位的存在有關(guān)[13]。

本文進一步研究了氧空位附近變化最明顯的O(4)原子和P(2)兩個原子的態(tài)密度分布, O(4)原子p軌道的分波態(tài)密度如圖7所示。正二價態(tài)下的態(tài)密度變化最明顯, 這是由于形成了[P2O7]4–的結(jié)構(gòu)使得O(4)的對稱性破壞能級發(fā)生分裂, 導(dǎo)致O(4)原子的態(tài)密度上出現(xiàn)更多特征明顯的尖峰。其中氧空位處于正二價態(tài)下出現(xiàn)3個明顯的尖峰, 峰值分別位于-1.2、-4.3和-6 eV, 而價帶頂附近其他峰值的態(tài)密度有所減弱, 這說明在氧空位處于正二價態(tài)時, 這三個峰的局域性較強。從圖中還可以看出帶隙中出現(xiàn)的缺陷能級與總態(tài)密度的缺陷能級對應(yīng), 是由于Vo的存在使鄰近的O(4)原子配位場發(fā)生改變產(chǎn)生能級分裂, 因而在禁帶中產(chǎn)生了由O(4)的p軌道構(gòu)成的缺陷能級。P(2)原子s、p軌道的分態(tài)密度如圖8和圖9所示。與O(4)的p軌道不同P(2)的p軌道變化并不明顯如圖9所示, 態(tài)密度的變化主要來自s軌道。圖8可以看出在氧空位處于正一價態(tài)下, P(2)原子s軌道主要局域在-4.3 eV附近, 但當(dāng)氧空位處于正二價態(tài)時該峰值消失并且態(tài)密度有所下降。通過比對O(4)在正二價的s軌道發(fā)現(xiàn)在-4.3 eV附近出現(xiàn)了明顯的峰值, 推測可能是由于在氧空位處于正二價態(tài)結(jié)構(gòu)下P(2)原子與O(4)原子成鍵。P(2)的s、p軌道在禁帶中出現(xiàn)了與總態(tài)密度對應(yīng)的缺陷能級, 說明氧空位對P(2)原子的配位場存在明顯影響, 使得原子的能級產(chǎn)生分裂并引入到禁帶中。

圖5 完整結(jié)構(gòu)以及含缺陷晶格的電荷密度分布圖

圖6 不同結(jié)構(gòu)下總態(tài)密度圖

圖7 不同結(jié)構(gòu)下O(4)原子p軌道的分波態(tài)密度圖

圖8 不同結(jié)構(gòu)下P(2)原子s軌道的分波態(tài)密度圖

圖9 不同結(jié)構(gòu)下P(2)原子p軌道的分波態(tài)密度圖

3 結(jié)論

本文通過密度泛函理論下的廣義梯度近似結(jié)合平面波雁勢方法對含有Vo的LuPO4的晶體進行了研究。計算了不同價態(tài)的Vo在LuPO4中的結(jié)構(gòu), 當(dāng)Vo帶正二價電時, P原子會越過由三個氧原子構(gòu)成的勢壘面, 并重新鍵連一個O原子形成焦磷酸結(jié)構(gòu)(P2O7)4–。使用過渡態(tài)搜索計算結(jié)構(gòu)變化過程中勢能面的鞍點, 從勢能角度驗證了帶正二價氧空位周圍晶格發(fā)生奇特的畸變的機理。并討論了氧空位處于不同價態(tài)時對應(yīng)結(jié)構(gòu)的電荷密度分布以及電子態(tài)密度。帶正二價氧空位的晶體性質(zhì)發(fā)生了明顯變化。LuPO4:Nd晶體中靠近帶邊吸收很可能與氧空位的存在有關(guān)。

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First Principles Study on the Property of O Vacancy in LuPO4Crystal

LI Jin, LIU Ting-Yu, YAO Shu-An, FU Ming-Xue, LU Xiao-Xiao

(College of Science, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

Phosphoric acid crystal doped with bivalent cation is easy to form pyrophosphate structure (P2O7)4–. This kind of oxide material containing pyrophosphate structure is very suitable for proton conductor, fuel cell, gas sensor, and ceramic film, etc. In this research we applied first principles to study the structural behaviour of oxygen vacancy in LuPO4crystal. The results showed that oxygen vacancies with two positive charges distort structure largely and form pyrophosphate structure. In order to verify the feasibility of this structure transition, the nudged elastic band method is used to find the highest saddle point of potential energy. The calculated results show that transition state energies of oxygen vacancy with +1 and +2 charge forming pyrophosphate structure are about 2.4 and 0 eV, respectively. So pyrophosphate structure easily forms for oxygen vacancy with +2 charge. Finally, the lattice structure, density of states and charge density distribution are obtained. P atom and O atom around the oxygen vacancy with +2 charge can form chemical bond. The electron on the P s will shift to O p orbit for oxygen with strong electronegative, which introduces the defect level in forbidden band. It is indicated that the property of the crystal changes drastically for the existence of the oxygen vacancy with two positive charges.

first principle; LuPO4; oxygen vacancy; nudged elastic band method

O77

A

1000-324X(2019)08-0879-06

10.15541/jim20180431

2018-09-12;

2019-01-27

國家自然科學(xué)基金(61675132) National Natural Science Foundation of China (61675132)

李金(1994–), 男, 碩士研究生. E-mail: 995084819@qq.com

劉廷禹, 教授. E-mail: Liutyyxj@163.com