氮化硼納米片負(fù)載納米Cu2O及其催化還原對(duì)硝基苯酚

朱萌萌, 李國(guó)華, 張雪明, 翟佳欣, 甘思平, 宋瀟

氮化硼納米片負(fù)載納米Cu2O及其催化還原對(duì)硝基苯酚

朱萌萌, 李國(guó)華, 張雪明, 翟佳欣, 甘思平, 宋瀟

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院, 天津 300130)

納米級(jí)氧化亞銅具有高效的催化性能, 但較差的穩(wěn)定性使其應(yīng)用受限。本研究采用簡(jiǎn)單可控的抗壞血酸液相還原及氣氛焙燒法, 制備了一種兼具高催化活性與催化穩(wěn)定性的Cu2O/BNNSs-OH負(fù)載型催化劑, 其中以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)與水相變提供的“推–拉”作用剝離的氮化硼納米片(BNNSs)為載體, 液相還原反應(yīng)體系pH=11時(shí), 抗壞血酸向Cu2+滴定制備的Cu2O納米顆粒(2~7 nm)為活性組分。通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線衍射儀(XRD)、X射線光電子能譜儀(XPS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)及拉曼(Raman)光譜儀等對(duì)樣品的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征, 結(jié)果表明: Cu2O納米粒子不但高度分散于載體表面, BNNSs對(duì)Cu2O還有一定的穩(wěn)定作用, 避免其被氧化成CuO。將Cu2O/BNNSs-OH應(yīng)用于對(duì)硝基苯酚催化還原反應(yīng)中, 該催化劑表現(xiàn)出同貴金屬類似的高催化活性, 5次重復(fù)利用后的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)90%。

氮化硼納米片; 凍融法; PVP; Cu2O納米粒子; 對(duì)硝基苯酚; 對(duì)氨基苯酚

Cu2O納米顆粒(Cu2O NPs)對(duì)對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)具有催化活性[1-2], 但與Au、Ag、Pt、Pd、Rh等貴金屬催化劑[3-7]相比, 催化活性明顯偏低。納米顆粒尺寸是決定催化性能的關(guān)鍵因素[8-9], 隨著尺寸的減小, 催化劑活性提高, 當(dāng)尺寸下降到10 nm以下時(shí), Cu2O NPs表現(xiàn)出極高的催化活性。但納米級(jí)Cu2O具有較高的比表面能, 易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象[10-11], 且在空氣中極易被氧化成CuO, 大大降低催化活性和循環(huán)利用性。因此, 如何制備高穩(wěn)定性的Cu2O NPs成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

氮化硼納米片(BNNSs)具有與石墨烯相似的二維層狀結(jié)構(gòu)[12], 可作為負(fù)載Cu2O NPs的載體。理論計(jì)算表明, 過(guò)渡金屬的dz2軌道與BNNSs中B、N的pz軌道重疊[13], 增強(qiáng)了BNNSs與Cu2O NPs表面結(jié)合能力; BNNSs擁有較大的比表面積, 既能提高納米粒子的分散度, 又能最大限度地暴露出催化劑活性位點(diǎn), 從而有效防止Cu2O NPs團(tuán)聚[14-15]; BNNSs具有與石墨烯不同的電子結(jié)構(gòu), 雖然存在大π鍵, 但電子離域性低。在硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)中, 氫吸附后的BNNSs物性發(fā)生變化, 原本定域在N原子周圍的電子流動(dòng)起來(lái)[16], 可以避免Cu2O NPs被氧化成CuO。上述特性使氮化硼納米片可以作為Cu2O NPs的理想載體材料。

本工作在傳統(tǒng)凍融法[17]的基礎(chǔ)上, 利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[18]與水相變提供的“推–拉”協(xié)同作用合成單層或少層BNNSs。通過(guò)功能化修飾、液相還原和氣氛焙燒法制備Cu2O/BNNSs-OH催化劑, 并利用對(duì)硝基苯酚的催化還原反應(yīng)來(lái)測(cè)試其催化活性和循環(huán)利用性能。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 氮化硼納米片(BNNSs)的制備

配制六方氮化硼(h-BN=5 mg/mL)與聚乙烯吡咯烷酮(PVP=1.35 mg/mL)的混合溶液, 4 ℃劇烈攪拌12 h后, 轉(zhuǎn)移至-26 ℃冰箱放置12 h, 然后取出在室溫下自然融化, 超聲30 min。重復(fù)上述步驟30次。分散液以3000 r/min的轉(zhuǎn)速在高速離心機(jī)中離心分離30 min, 取上層清液, 再以10 000 r/min的速度繼續(xù)離心15 min, 取下層沉淀冷凍干燥成BNNSs粉末。用去離子水反復(fù)沖洗除去BNNSs表面吸附的PVP。

其它表面活性劑輔助凍融法制備氮化硼納米片步驟同上。將聚乙烯吡咯烷酮分別替換為膽酸鈉(SC)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷共聚物(Pluronic F-127)、聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)及失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚(Tween 80)等表面活性劑。

1.2 Cu2O/BNNSs-OH催化劑的制備

在250 mL水熱釜中加入100 mg BNNSs和30 mL H2O2, 100 ℃下反應(yīng)2 h, 過(guò)濾、干燥后得到功能化修飾的BNNSs。將其分散于100 mL去離子水中, 超聲分散1 h, 然后將10 mL 0.2 mol/L的CuCl2×2H2O水溶液加入至上述分散液中, 攪拌1 h, 形成A溶液。用氫氧化鈉和鹽酸調(diào)節(jié)混合溶液的pH值, 調(diào)節(jié)范圍為3~11。按照抗壞血酸(VC)與Cu2+摩爾比為1 : 5配制10 mL 1.0 mol/L的VC水溶液(B)。再在65 ℃攪拌條件下將溶液B加入到溶液A中, 反應(yīng)1.5 h, 所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥備用。將反應(yīng)體系pH=11時(shí)制備的粉體放入管式加熱爐中, 通入80 mL/min的氬氣氣流, 以2 ℃/min 的升溫速率從室溫升至600 ℃, 保溫2 h, 降溫至室溫后得到Cu2O/BNNSs-OH催化劑。本研究還制備了Cu、Cu2O-Cu及CuO基催化劑與Cu2O基催化劑進(jìn)行對(duì)照, 其中Cu及Cu2O-Cu基催化劑分別在反應(yīng)體系pH為5和9, 并進(jìn)行氬氣氣氛焙燒制備的; CuO基催化劑則在加入抗壞血酸前混合溶液pH=11, 并進(jìn)行空氣氣氛焙燒制備的。

1.3 對(duì)硝基苯酚降解實(shí)驗(yàn)

將100 mg NaBH4加入至100 mL 71.9 μmol/L對(duì)硝基苯酚溶液中, 混合液變?yōu)榱咙S色, 然后加入5 mg銅基催化劑, 每隔30 s取樣測(cè)試一次UV-Vis光譜圖, 直至黃色完全褪去。

2 結(jié)果與討論

2.1 凍融剝離過(guò)程分析

凍融法剝離塊狀六方氮化硼機(jī)理如圖1所示: PVP通過(guò)強(qiáng)烈的疏水作用吸附在六方氮化硼表面, 為剝離過(guò)程提供一種強(qiáng)烈的“拉”的驅(qū)動(dòng)力。4 ℃時(shí), 水的體積最小, 排列最為規(guī)整[19], 水分子巨大的比表面能及強(qiáng)烈的攪拌作用大大提高插層效率。當(dāng)溫度降至0 ℃以下時(shí), 水分子逐漸聚集成蜂窩狀結(jié)構(gòu), 水結(jié)冰產(chǎn)生的“體積膨脹力”(250 kPa)[20]能夠克服層間的范德華力, 為剝離提供一種“推”的驅(qū)動(dòng)力。經(jīng)過(guò)反復(fù)凍融, 在PVP與水相變提供的“推–拉”協(xié)同作用下可以實(shí)現(xiàn)塊狀氮化硼的高效剝離。h-BN表面吸附的PVP可以有效防止BNNSs發(fā)生團(tuán)聚。

圖1 凍融法剝離的機(jī)理示意圖

2.2 表面活性劑對(duì)氮化硼剝離的影響

圖2(a)為利用不同表面活性劑剝離得到氮化硼納米片的紫外–可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜, 包括離子型表面活性劑SC、SDBS及CTAB和非離子型表面活性劑PVP、Pluronic、F-127、Triton X-100及Tween 80。BNNSs在300 nm后無(wú)明顯吸收峰, 故采用300 nm處的吸光度值計(jì)算氮化硼納米片濃度。根據(jù)朗伯比爾定律,(為吸光度,為摩爾吸收系數(shù),為吸收層厚度,為分散液濃度), 通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線得3177 L×g–1×m–1, 可計(jì)算BNNSs濃度[21]。結(jié)果表明, PVP輔助剝離得到的分散液中BNNSs濃度最高。這是因?yàn)殡x子型表面活性劑與水的相互作用較強(qiáng), 而非離子型表面活性劑卻通過(guò)強(qiáng)烈的疏水作用吸附在h-BN表面, PVP則因分子鏈中的吡咯烷酮基團(tuán)與h-BN之間強(qiáng)烈的π–π作用[22], 為剝離提供強(qiáng)烈的“拉”的驅(qū)動(dòng)力。

過(guò)量PVP會(huì)掩蓋催化劑的活性位點(diǎn), 故本研究對(duì)PVP吸附量進(jìn)行了探究。PVP和PVP/BNNSs (PVP=40%h-BN)的熱重分析(TGA)曲線表明, 僅有27%的PVP吸附在BNNSs表面, 并且從圖中可以看出經(jīng)過(guò)反復(fù)水洗的BNNSs表面已無(wú)PVP殘留。與傳統(tǒng)凍融法相比, PVP在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下與水相變作用剝離制備的氮化硼納米片產(chǎn)率顯著提高, 達(dá)到32%。

圖2 不同表面活性劑剝離的BNNSs紫外–可見(jiàn)吸收光譜圖(a), BNNSs、PVP/ BNNSs、純PVP的TGA曲線(b)

2.3 BNNSs的形貌與結(jié)構(gòu)分析

利用SEM和TEM觀察剝離得到的BNNSs的形貌, 由圖3(a~b)可以看出與原始h-BN相比, BNNSs呈現(xiàn)平滑交錯(cuò)的薄層納米片結(jié)構(gòu)。高分辨TEM顯示BNNSs保持高度有序的晶格條紋結(jié)構(gòu), 為了準(zhǔn)確測(cè)量晶面間距, 選取層數(shù)相對(duì)較多的位置進(jìn)行拍攝, 可清晰看出納米片層數(shù)為6層, 條紋間距為0.33 nm。電子衍射(SEAD)圖案顯示出了BNNSs完整六方對(duì)稱蜂窩狀的晶體結(jié)構(gòu), 表明其六方相結(jié)構(gòu)在剝離過(guò)程中得到保留, 沒(méi)有發(fā)生破壞和變形。為了更加直接地測(cè)定氮化硼納米片的厚度和層數(shù)分布, 對(duì)其進(jìn)行原子力顯微鏡(AFM)表征。從圖3(d~e)看出選取的納米片厚度為1.4 nm, 約為4–5個(gè)原子層的厚度。經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)分析, 90%以上納米片厚度少于6層。以上結(jié)果表明, PVP輔助凍融法成功制備層數(shù)少于6層的超薄BNNSs。

圖4(a)為剝離前后氮化硼的XRD圖譜, 圖中衍射峰(002)、(100)、(102)、(004)和(110)與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 34-0421)相對(duì)應(yīng), 說(shuō)明BNNSs最大程度保留了h-BN原始的晶格結(jié)構(gòu)。另外, BNNSs的(002)特征峰強(qiáng)度降低為原始h-BN的50%,(100)/(004)數(shù)值由2.2降為1.0, 以上數(shù)據(jù)的變化均說(shuō)明剝離后的BNNSs層數(shù)減少[23]。Raman圖譜表明, 由于BNNSs比塊狀h-BN的納米片更薄, 更容易引起官能團(tuán) 振動(dòng), BNNSs相對(duì)于h-BN發(fā)生藍(lán)移, 特征峰強(qiáng)度降低。

圖3 BNNSs的SEM ((a)右上角為塊狀h-BN放大圖片), TEM (b)和HRTEM照片((c)左上角為SEAD圖案), 及其AFM圖(d)、高度輪廓圖(e)和厚度統(tǒng)計(jì)圖(f)

圖4 氮化硼剝離前后的XRD圖譜(a)和Raman譜圖(b)

2.4 反應(yīng)體系pH對(duì)催化劑組成與形貌的影響

在液相還原法制備納米Cu2O/BNNSs-OH過(guò)程中, 不同pH環(huán)境下, 產(chǎn)物的組成與形貌有所不同。前驅(qū)體階段(圖5(a)), 當(dāng)混合溶液pH在5~7區(qū)間, Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(OH)2形式, 隨著pH升至9~11區(qū)間, 則以CuO形式為主?？箟难徇€原階段(圖5(b)), 當(dāng)反應(yīng)體系pH分別為3、5時(shí), 以載體BNNSs-OH的XRD圖譜為參照, 圖譜中其余三個(gè)尖銳的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Cu的(111)、(200)、(220)晶面, 與Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 04-0836)相對(duì)應(yīng), 且圖中未出現(xiàn)Cu2O和CuO的衍射峰。當(dāng)反應(yīng)體系pH為7時(shí), 除了Cu以外, 產(chǎn)物開(kāi)始出現(xiàn)Cu2O物相(JCPDS 77-0199), 但Cu仍為主要產(chǎn)物。隨著反應(yīng)體系pH升高至9, Cu2O(111)衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng), 而Cu(111)衍射峰的強(qiáng)度大幅降低, 說(shuō)明Cu2O的含量隨著反應(yīng)體系pH的升高而增加, 產(chǎn)物物相的組成發(fā)生劇烈變化, 主導(dǎo)相變?yōu)镃u2O。當(dāng)反應(yīng)體系pH持續(xù)升高至11時(shí), 反應(yīng)產(chǎn)物為Cu2O, 其特征衍射峰歸屬于Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)晶面, 且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰。發(fā)生上述物相變化的原因是, 抗壞血酸的還原能力與反應(yīng)體系的pH有關(guān)。在強(qiáng)堿性條件下, VC還原能力降低, CuO作為反應(yīng)前驅(qū)體僅能被還原為Cu2O[19](2CuO+C6H8O6?Cu2O+ C6H6O6+H2O); 在酸性或弱堿性條件下, VC的共軛體系能夠提供足夠的電子將前驅(qū)體Cu(OH)2還原為單質(zhì)Cu(Cu(OH)2+C6H8O6?Cu2O+C6H6O6+H2O, Cu2O+C6H8O6→Cu+C6H6O6+H2O); 在液相還原過(guò)程中, VC的存在可以抑制Cu及Cu2O被氧化成CuO[24]。

為了進(jìn)一步了解催化劑的成分和元素價(jià)態(tài), 采用XPS對(duì)樣品進(jìn)行表征, 結(jié)果如圖6所示。B1s和N1s譜圖中190.3和398.0 eV與文獻(xiàn)報(bào)道中h-BN的出峰位置一致[25], O1s圖譜中530.1 eV信號(hào)對(duì)應(yīng)Cu2O中晶格氧O1s的電子結(jié)合能[26], Cu2p軌道能譜圖中位于932.3 (FWHM=1.8 eV)和952.1 eV的強(qiáng)峰分別對(duì)應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2的電子結(jié)合能, 均屬于Cu2O中Cu(I)的特征峰, 且Cu2p3/2出峰位置與塊狀Cu2O(932.6 eV)[27]相比向低電子結(jié)合能方向移動(dòng), 說(shuō)明Cu2O以納米晶體形式負(fù)載在BNNSs-OH表面上[28]。Cu2p譜圖中并未出現(xiàn)任何衛(wèi)星峰和伴峰, 表明抗壞血酸液相還原及氣氛焙燒法成功制備了高純度的納米級(jí)Cu2O/BNNSs-OH催化劑。

圖7(a)為功能化氮化硼納米片的SEM照片, 可以清晰地看出BNNSs-OH 為平滑交錯(cuò)的片狀結(jié)構(gòu)。前驅(qū)體階段(混合溶液pH=11)制備的CuO/ BNNSs-OH由大量細(xì)小的CuO顆粒構(gòu)成, 其粒徑相對(duì)較大, 且緊緊團(tuán)聚在一起(圖7(b))?？箟难徇€原階段, 不同pH下制備的銅基催化劑SEM照片如 圖7(c~g)所示。當(dāng)反應(yīng)體系pH在3~7時(shí), Cu顆粒粒徑隨著pH增加逐漸減小, 最終變?yōu)榍蛐晤w粒 (圖7(c~e))。當(dāng)反應(yīng)體系pH升高至9時(shí), 在亞微米級(jí)Cu顆粒的表面開(kāi)始產(chǎn)生納米級(jí)顆粒, 對(duì)應(yīng)上述XRD結(jié)果可知, 新生的Cu2O NPs附著在原來(lái)的Cu顆粒上(圖7(f))。高分辨TEM圖說(shuō)明反應(yīng)體系pH為11時(shí), 產(chǎn)物全部為2~7 nm左右的Cu2O球形納米粒子, 高度分散于氮化硼納米片的表面, 且Cu2O NPs具有清晰的晶格, 層間距為0.24 nm, 對(duì)應(yīng)立方相Cu2O的(111)晶面[29](圖7(h~i))。

2.5 混合方式對(duì)催化劑形貌的影響

不同混合方式影響成核速率和生長(zhǎng)速率, 進(jìn)而影響催化劑晶粒粒徑大小。正向滴注時(shí)(抗壞血酸滴加到Cu2+溶液, VC→Cu2+), 反應(yīng)開(kāi)始時(shí)還原劑濃度較低, 與Cu2+形成水溶配合物, 一段時(shí)間后Cu2+達(dá)到過(guò)飽和濃度爆發(fā)成核。由于在成核過(guò)程中Cu2+消耗很大, 生長(zhǎng)過(guò)程中Cu2+濃度很低, 故最終晶粒粒徑較小。反向滴注時(shí), 溶液中抗壞血酸濃度很高, Cu2+被還原馬上成核, Cu2O連續(xù)生長(zhǎng), 保持較快的生長(zhǎng)速率, 最終得到的Cu2O顆粒粒徑較大。

圖5 加入抗壞血酸前混合溶液不同pH(a: pH 5–7, b: pH 9–11)下得到前驅(qū)體的XRD譜(A), 抗壞血酸還原反應(yīng)體系不同pH下制備的樣品的XRD圖譜(B), Cu2O/BNNSs-OH的紅外光譜圖(C, pH11)

圖6 Cu2O/BNNSs-OH的的XPS譜圖

圖7 羥基化氮化硼納米片(a), CuO/BNNSs-OH(b)在不同pH抗壞血酸還原反應(yīng)體系下制備樣品的SEM照片((c) pH 3, (d) pH 5, (e) pH 7, (f) pH 9, (g) pH 11), Cu2O/BNNSs-OH的HRTEM照片(h~i) (h)右上角為Cu2O NPs粒徑統(tǒng)計(jì)圖, (i)左下角為SEAD圖案及晶格條紋圖案, pH 11

對(duì)銅鹽與抗壞血酸溶液的不同混合方式獲得的Cu2O/BNNSs-OH催化劑的形貌進(jìn)行觀察。圖8(a)為在抗壞血酸還原階段, 反應(yīng)體系pH=11條件下, 正向滴注混合時(shí)制備的Cu2O/BNNSs-OH催化劑的SEM照片。Cu2O球形納米粒子高度分散于BNNSs- OH載體表面上; 反向滴注混合時(shí), 由圖8(b)可以看出載體表面的Cu2O顆粒尺寸明顯增大, 呈亞微米級(jí)。由于納米級(jí)粒子具有更高的催化活性, 故本研究采用正向滴注的混合方式制備納米Cu2O/BNNSs- OH催化劑。

2.6 催化劑催化性能研究

研究以NaBH4還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)為模型考查不同銅基催化劑的催化性能, 不同銅基和載體對(duì)還原反應(yīng)進(jìn)程影響的UV-Vis光譜變化情況如圖9所示, 五種銅基催化劑均能催化還原4-NP。隨著反應(yīng)的進(jìn)行, 4-NP的吸收峰逐漸下降直至幾乎完全消失, 并且4-NP溶液顏色也逐漸褪去直至透明, 4-AP特征峰相應(yīng)增加直至達(dá)到最高值, 表明4-NP已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為4-AP。

銅基納米粒子的價(jià)態(tài)數(shù)、顆粒尺寸及分散程度是影響催化活性的關(guān)鍵因素。Cu2O/BNNSs-OH反應(yīng)速率最快, 僅在1.5 min內(nèi)就將4-NP完全還原為4-AP(圖9(c)), 亞微米級(jí)Cu2O-Cu、Cu及CuO催化劑, 反應(yīng)速率較緩慢, 分別在3、5、8 min時(shí)4-NP吸光度基本為零。Cu2O/BNNSs-OH的催化活性最高。同Cu及CuO催化劑相比, 處于中間價(jià)態(tài)的Cu2O具有較強(qiáng)的電子遷移能力, 還可以催化水分解產(chǎn)氫[30], Cu2O NPs作為電子和氫原子的中轉(zhuǎn)站, 將電子和氫轉(zhuǎn)移至4-NP將其快速催化還原為4-AP。

圖8 不同混合方式下制備Cu2O/BNNSs-OH的SEM照片

(a) VC→Cu2+; (b) Cu2+→VC

載體也是影響催化活性的一個(gè)重要因素。氮化硼納米片中B、N的pz軌道與銅的dz2軌道重疊, 增強(qiáng)BNNSs與Cu2O NPs表面結(jié)合能力, 但功能化氮化硼納米片表面的-OH同樣有利于Cu2O NPs的固定。相對(duì)BNNSs而言, BNNSs-OH擁有更多的活性位點(diǎn), 可作為Cu2O NPs的理想載體材料。由Cu2O/ BNNSs-OH的FT-IR圖譜(圖5(c))看出, 除了出現(xiàn)BNNSs-OH特征峰外, 在631 cm-1處有強(qiáng)烈的Cu-O振動(dòng), 且3400 cm-1處羥基吸收峰強(qiáng)度明顯減弱, 表明載體表面及邊緣的羥基能夠充當(dāng)Cu2O NPs與載體接觸的活性位點(diǎn)。由UV-Vis光譜變化情況看出, 未功能化的氮化硼納米片為載體(圖9(e))時(shí), 催化活性遠(yuǎn)不如BNNSs-OH。圖9(f)為不同類型催化劑還原4-NP速率圖, 結(jié)果表明, 單獨(dú)的NaBH4和載體都不能還原4-NP, 進(jìn)一步證明Cu2O/BNNSs-OH還原速率明顯高于其他類型催化劑。

2.7 催化還原4-NP機(jī)理研究

為了更深入地了解4-NP催化還原反應(yīng), 本研究分別對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的NaBH4, BNNSs-OH及Cu2O NPs催化劑對(duì)4-NP的光譜吸收峰的影響進(jìn)行考查。如圖10(a)所示, 4-NP在317 nm處有特征吸收峰, 當(dāng)加入NaBH4后, 4-NP中的羥基被去質(zhì)子化, 在堿性條件下轉(zhuǎn)化成4-NP陰離子, 吸收峰從317 nm紅移至400 nm, 此時(shí)溶液由淡黃色變?yōu)辄S色。雖然NaBH4是強(qiáng)還原劑, 但在無(wú)催化劑作用的情況下也不能直接還原4-NP離子, 這是因?yàn)?-NP陰離子與BH4-之間強(qiáng)烈的相互排斥作用以及兩者氧化還原電位之間的巨大差異(H3BO3(aq.)/BH4–(aq.)= –1.33 V和4-NP(aq.)/4-AP(aq.)=0.76 V), 故通過(guò)NaBH4將4-NP還原為4-AP在動(dòng)力學(xué)上是不可行的。用BNNSs-OH代替NaBH4加入到上述體系后, 也會(huì)發(fā)生光譜吸收峰移動(dòng)(圖10(b)), 這是由于BNNSs-OH表面和邊緣含有大量的–OH, 可以當(dāng)作吸附和4-NP離子化的活性位點(diǎn)。在催化劑的作用下, 可以克服BH4–到4-NP陰離子電子轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)限制, 促進(jìn)反應(yīng)快速 進(jìn)行。

基于以上研究, Cu2O/BNNSs-OH催化還原對(duì)硝基苯酚的作用機(jī)理如圖10(c)所示。BNNSs-OH和Cu2O NPs在催化還原4-NP反應(yīng)過(guò)程中具有協(xié)同作用。4-NP被BNNSs-OH吸附并離子化, NaBH4僅被當(dāng)作電子供體和氫源(式(1))[31], Cu2O NPs作為電子和氫原子的中轉(zhuǎn)位點(diǎn), 傳遞表面氫原子和電子至對(duì)硝基苯酚陰離子, 最終使–NO2加入質(zhì)子移除氧轉(zhuǎn)化為–NH2(式(2))[31]。而Cu單質(zhì)及CuO顆粒尺寸較大且電子遷移能力相對(duì)較弱, Cu2O-Cu基催化劑因?yàn)镃u2O附著在亞微米級(jí)的Cu上, 也在一定程度上減緩反應(yīng)進(jìn)行, 故與Cu2O NPs相比催化活性相對(duì)較差。

圖9 Cu/BNNSs-OH(a)、CuO/BNNSs-OH(b)、Cu2O/BNNSs-OH(c)、Cu2O-Cu/BNNSs-OH(d)以及Cu2O/BNNSs(e)催化還原4-NP紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖, At/A0與化學(xué)反應(yīng)時(shí)間T的關(guān)系圖(f)

BH4–+2H2O?BO2–+4H2(1)

2.8 催化劑循環(huán)穩(wěn)定性分析

催化劑循環(huán)穩(wěn)定性在工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中至關(guān)重要, Cu2O/BNNSs-OH催化劑的重復(fù)性測(cè)試結(jié)果如圖11(a)所示。隨著循環(huán)次數(shù)的增加, 催化劑對(duì)4-NP的還原活性沒(méi)有明顯降低, 轉(zhuǎn)化率仍保持在90%以上, 表明催化劑具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。由5次重復(fù)降解前后催化劑的XRD圖譜(圖11(b))可以看出, 5次循環(huán)后, Cu2O仍為主要物相, 但出現(xiàn)了極少單質(zhì)Cu的特征峰, 表明極少Cu2O NPs被反應(yīng)體系中過(guò)量NaBH4還原為Cu NPs。此時(shí), 催化劑主要活性組份變?yōu)镃u-Cu2O NPs, 由于在催化劑中引入原位生成的Cu NPs, 促進(jìn)Cu和Cu2O之間的界面電荷轉(zhuǎn)移, 使得 Cu2O/Cu NPs同樣展現(xiàn)優(yōu)異的催化性能。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)PVP輔助的溫和凍融剝離法可以獲得高產(chǎn)率及大尺度的BNNSs, 經(jīng)表面修飾增加更多的活性位點(diǎn), 得到理想的催化劑載體。

圖10 加入NaBH4(a)、BNNSs-OH(b)前后4-NP的紫外–可見(jiàn)光譜圖, 及Cu2O/BNNSs-OH催化還原4-NP的機(jī)理示意圖

圖11 Cu2O/BNNSs-OH催化還原4-NP循環(huán)利用圖(A), 5次循環(huán)前后Cu2O/BNNSs-OH催化劑XRD圖譜(B)

2) 抗壞血酸液相還原過(guò)程中pH值、混合方式控制催化劑組成和形貌。當(dāng)反應(yīng)體系pH=11時(shí), 正向滴定可獲得分散性良好的Cu2O球形納米粒子(2~7 nm)。

3) 納米Cu2O/BNNSs-OH在對(duì)硝基苯酚催化還原過(guò)程中活性最高, 表現(xiàn)出同貴金屬類似的高催化活性。同亞微米級(jí)Cu及CuO相比, 處于中間價(jià)態(tài)的Cu2O具有較強(qiáng)的電子遷移能力, Cu2O NPs作為電子和氫原子的中轉(zhuǎn)站, 將電子和氫轉(zhuǎn)移至4-NP將其快速催化還原為4-AP。

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Boron Nitride Nanosheets Supported Cu2O Nanoparticles: Synthesis and Catalytic Reduction for 4-nitrophenol

ZHU Meng-Meng, LI Guo-Hua, ZHANG Xue-Ming, ZHAI Jia-Xin, GAN Si-Ping, SONG Xiao

(School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Despite excellent catalytic capability, Cu2O nanomaterial exhibits weak stability which limits its application. In this study, a novel kind of Cu2O, Cu2O/BNNSs-OH, supported catalyst with highly catalytic efficiency and stability, was facilely fabricateda controllable liquid phase reduction of ascorbic acid and combining with an annealing process. Cu2O/BNNSs-OH catalyst was synthesized by using boron nitride nanosheets (BNNSs), prepared by the “push-pull” effect of polyvinylpyrrolidone (PVP) and water phase change, as a supporter and spherical Cu2O nanoparticles (2–7 nm) prepared by forward titration (ascorbic acid→Cu2+, solution with a pH 11)as active components. Morphology and structure of as-obtained samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electronic microscopy (HRTEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray powder diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), and Raman spectroscopy. The results of the synthetic method showed that spherical Cu2O nanoparticles were uniformly dispersed on the carrier surface and BNNSs displayed some stabilization effect on Cu2O which could be prevented from being oxidized into CuO. Moreover, the catalytic activity was investigated by catalytic reduction reaction of 4-nitrophenol to 4-aminophenol. Cu2O/BNNSs-OH with high catalytic activity similar to the noble metal catalyst for the reduction of 4-nitrophenol is highly reusable for five successive cycles without significant degradation and activity loss.

boron nitride nanosheets; freeze-thaw method; PVP;Cu2O nanoparticles; 4-nitrophenol;

TQ174

A

1000-324X(2019)08-0817-10

10.15541/jim20180487

2018-10-16;

2019-01-07

朱萌萌(1993–), 女, 碩士研究生. E-mail: zhu_m19930821@126.com

李國(guó)華, 副教授. E-mail: ligh@hebut.edu.cn