土壤中10種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜法測(cè)定

胡楊

摘要：建立了土壤中10種有機(jī)磷農(nóng)藥的分析方法。樣品采用索氏提取，硅膠柱凈化，火焰光度檢測(cè)器檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，方法的檢出限為0.4μg/kg～1.9μg/kg，精密度在2.1%～6.1%之間，加標(biāo)回收率在75.0%～92.0%之間。該方法操作簡(jiǎn)便，靈敏度高，可用于土壤樣品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的檢測(cè)分析。

關(guān)鍵詞：有機(jī)磷農(nóng)藥;氣相色譜;土壤

有機(jī)磷農(nóng)藥具有經(jīng)濟(jì)、高效、品種多等特點(diǎn)[1-4]，在我國(guó)已有30多年的使用歷史[5] ，其使用量占全部農(nóng)藥用量的70%以上[6-8]。由于其具有毒性，大量使用會(huì)對(duì)大氣、水環(huán)境、土壤造成污染[9] ，對(duì)牲畜和人體造成損傷[10] ，因此，采取科學(xué)有效的手段檢測(cè)土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥有著重要意義。本文采用索氏提取法提取土壤樣品，以硅膠柱凈化提取液，采用氣相色譜-火焰光度法在20min內(nèi)將10種有機(jī)磷農(nóng)藥快速、良好地分離測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

Agilent 7890B 型氣相色譜儀、配備火焰光度檢測(cè)器（FPD）;索氏提取器;上海新拓XT-NS 1型氮吹儀;HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)品

丙酮（色譜純，天津科密歐）;正己烷（色譜純，天津科密歐）;石英砂（色譜純，天津科密歐）;無(wú)水硫酸鈉（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐），置于馬弗爐中400℃烘4 h，冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。

10種有機(jī)磷（速滅磷、甲拌磷、二嗪磷、異稻瘟凈、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、溴硫磷、水胺硫磷、稻豐散和殺撲磷）混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100 mg/L（上海安譜）。

1.3 樣品采集與保存

按照HJ/T 166的相關(guān)要求采集和保存。樣品保存于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中。運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)密封、避光、4℃以下冷藏。運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室后，若不能及時(shí)分析，應(yīng)于-18℃以下冷凍、避光、密封保存，保存時(shí)間不超過(guò)7d。

1.4 樣品制備

將樣品放在搪瓷盤或不銹鋼盤上，混勻，除去枝棒、葉片、石子等異物，如樣品水分含量較高，應(yīng)先用冷凍干燥儀干燥。同時(shí)稱取兩份20g（精確至0.01g）的樣品，一份用于干物質(zhì)含量的測(cè)定，另一份用于提取。

1.5 樣品提取與凈化

將用于提取的樣品中加入一定量的無(wú)水硫酸鈉，研磨混勻后全部轉(zhuǎn)移至索氏提取套筒中，小心置于索氏提取器回流管中，在圓底燒瓶中加入200 mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶劑，提取8 h，回流速度控制在每小時(shí)4～6次。待冷卻后，將提取液用氮吹儀濃縮至2mL，待凈化。

將硅膠柱固定在固相萃取裝置上，先用15mL正己烷淋洗活化小柱，將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至小柱中，用2mL正己烷分三次洗滌濃縮管，并全部轉(zhuǎn)移至小柱中，用15mL正己烷-丙酮（1：1，v/v）混合溶劑洗脫，收集全部洗脫液，用氮吹儀濃縮并定容至1mL，待測(cè)。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

將濃度為100 mg/L的有機(jī)磷混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷稀釋配制成至少5個(gè)濃度點(diǎn)的校準(zhǔn)系列，濃度分別為0.1mg/L、0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0mg/L，依次進(jìn)入氣相色譜測(cè)定。

1.7 氣相色譜條件

色譜柱：石英毛細(xì)管柱DB-17，長(zhǎng)30m，內(nèi)徑0.53mm，膜厚1μm，或其他等效的毛細(xì)管色譜柱。進(jìn)樣口溫度：220℃;進(jìn)樣方式：分流或不分流;進(jìn)樣體積：1.0 μL。柱箱升溫程序：150℃保持3 min，以8℃/min的升溫速率升至250℃并保持10 min;FPD檢測(cè)器溫度：300℃。色譜柱內(nèi)載氣流量：9.8 mL/min;尾吹氣：氮?dú)?，流量?0 mL/min，氫氣：75 mL/min;空氣：100 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離效果

按照上述樣品前處理技術(shù)和氣相色譜條件測(cè)定得到10種有機(jī)磷農(nóng)藥的氣相色譜圖見圖1，由圖可見各組分在17min之前全部出峰，峰形對(duì)稱，分離效果較好。

2.2 校準(zhǔn)曲線繪制

將上述校準(zhǔn)曲線各點(diǎn)依次進(jìn)入氣相色譜分析，以各組分的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以該組分色譜峰面積為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線，各組分的校準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)見表1。由表可見，各組分呈現(xiàn)很好的相關(guān)系數(shù)，均大于等于0.9998。

2.3 檢出限及測(cè)定下限

取7份20g石英砂作為空白基體，配制加標(biāo)濃度為2μg/kg的加標(biāo)樣品，按照樣品相同的步驟制備后，連續(xù)測(cè)定7次，按照MDL=t×s計(jì)算方法檢出限，測(cè)定下限為4倍檢出限。得到各組分檢出限及測(cè)定下限見表2。由表可知，方法檢出限低，靈敏度高，能夠滿足土壤樣品的痕量測(cè)定的要求。

2.4 精密度和準(zhǔn)確度

取6份20g實(shí)際土壤樣品，配制加標(biāo)濃度為50μg/kg的加標(biāo)樣品，按照樣品相同的步驟制備后，連續(xù)測(cè)定6次，精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）表示，準(zhǔn)確度以回收率表示，計(jì)算結(jié)果見表3。由表可知，RSD在2.1%～6.1%之間，回收率在75.0%～92.0%之間，在能夠滿足土壤中痕量農(nóng)藥殘留分析的要求。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法較GB/T 14552-2003（水、土中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定的氣相色譜法）等國(guó)標(biāo)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)更為簡(jiǎn)便快速，可有效測(cè)定土壤中上述的10種有機(jī)磷化合物，該方法檢出限低，靈敏度高，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的測(cè)定。

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（作者單位：河北省地礦局第四地質(zhì)大隊(duì)）