有機(jī)熱載體酸值檢測方法研究綜述

李秀華 王興權(quán)

摘要：有機(jī)熱載體（又名導(dǎo)熱油）是鍋爐的一種傳熱介質(zhì)，其油品質(zhì)量關(guān)系到鍋爐能否正常運(yùn)行，因此有機(jī)熱載體的安全使用越來越受到關(guān)注.酸值是評判有機(jī)熱載體氧化腐敗程度和腐蝕性能的重要指標(biāo)，對酸值進(jìn)行定期檢測，可以了解油品質(zhì)量從而保證鍋爐的安全運(yùn)行.本文介紹了幾種檢測有機(jī)熱載體酸值的常用標(biāo)準(zhǔn)方法和非標(biāo)準(zhǔn)方法，并對其進(jìn)行分析和討論.

關(guān)鍵詞：有機(jī)熱載體;酸值;滴定;流動(dòng)注射

中圖分類號：O656? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）04-0042-03

有機(jī)熱載體鍋爐是一種新型的特種設(shè)備，與其它鍋爐相比，有機(jī)熱載體（導(dǎo)熱油）可以在低壓乃至常壓獲得較高的溫度，且具有受熱均勻、運(yùn)行平穩(wěn)、傳熱性能良好等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用到多個(gè)領(lǐng)域中.但是，有機(jī)熱載體的化學(xué)結(jié)構(gòu)一般為長鏈烷烴或者芳香烷烴，在高溫條件下易與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)酸、聚合產(chǎn)物和裂解產(chǎn)物，降低有機(jī)熱載體使用年限，腐蝕鍋爐系統(tǒng)，甚至發(fā)生泄漏和爆炸，嚴(yán)重威脅生命和財(cái)產(chǎn)安全.國家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定評判有機(jī)熱載體的性能指標(biāo)主要有酸值、殘?zhí)肌⑺?、粘度、閃點(diǎn)、餾程等，其中酸值是衡量有機(jī)熱載體氧化腐敗程度和腐蝕性能的重要指標(biāo).因此對酸值進(jìn)行定期檢驗(yàn)，不僅可以判斷油品質(zhì)量，還能保證鍋爐安全有效運(yùn)行.

國內(nèi)外已有很多標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)酸值的檢測方法，根據(jù)其來源不同可分為標(biāo)準(zhǔn)檢測方法和非標(biāo)準(zhǔn)檢測方法.標(biāo)準(zhǔn)檢測方法有顏色指示劑法（GB/T264、GB/T4945、SH/T0163）和電位滴定法（GB 24747），非標(biāo)準(zhǔn)檢測方法有伏安法、紅外吸收光譜測定法、流動(dòng)注射分析法等.本文對這幾種酸值測定的方法進(jìn)行綜述，并分析和討論其優(yōu)缺點(diǎn).

1 標(biāo)準(zhǔn)檢測方法

1.1 顏色指示劑法

顏色指示劑法是利用指示劑在酸性和堿性溶液中呈現(xiàn)不同顏色，在滴定過程中根據(jù)顏色發(fā)生突變來判斷滴定終點(diǎn)的分析方法.

GB/T4945標(biāo)準(zhǔn)中將有機(jī)熱載體樣品溶解在滴定溶劑（甲苯：異丙醇：水=500：495：5）中，加入對-萘酚苯作為指示劑，用氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)液作為滴定劑，滴定至樣品溶液顏色由橙色變?yōu)榘稻G色，根據(jù)氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量得出油品酸值.該方法操作簡單，檢測耗時(shí)短，不需要大型精密儀器，但該方法所用試劑毒性較大，且油樣顏色較深時(shí)，無法判斷指示劑顏色的變化情況，因此該方法適用于測定未用有機(jī)熱載體的酸值.操作時(shí)注意事項(xiàng)：（1）氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)液需隔絕空氣保存，防止其與二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，濃度發(fā)生改變，測定的酸值結(jié)果出現(xiàn)偏差;（2）本方法中使用大量易揮發(fā)有毒有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)操作需在通風(fēng)櫥中進(jìn)行;（3）該中和反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)速率較慢，臨近終點(diǎn)需快速搖動(dòng).

GB/T264中將95%乙醇加熱至沸騰，完全除去溶解在其中的二氧化碳，并加入強(qiáng)堿中和乙醇中殘余的酸性物質(zhì)，用經(jīng)處理的乙醇回流萃取出有機(jī)熱載體樣品中的酸性成分，加入甲酚紅指示劑，用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液顏色由黃色變?yōu)樽仙珪r(shí)到達(dá)滴定終點(diǎn)，根據(jù)強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)溶液用量計(jì)算得出樣品酸值.該方法相對標(biāo)準(zhǔn)GB/T4975，不受有機(jī)熱載體顏色的限制，可以測定深顏色有機(jī)熱載體，但該方法涉及回流萃取過程，操作繁瑣，耗時(shí)較長，不適合大批量樣品檢測.操作時(shí)注意事項(xiàng)：（1）本實(shí)驗(yàn)所用乙醇需經(jīng)過處理除去其中的干擾性雜質(zhì)，以保證乙醇純度;（2）乙醇加熱除去二氧化碳后必須趁熱進(jìn)行滴定，防止空氣中二氧化碳再次溶于乙醇影響檢測結(jié)果;（3）應(yīng)加入適量的指示劑，加入太少，顏色變化不明顯，不易判斷終點(diǎn)，加入太多會(huì)消耗強(qiáng)堿，影響結(jié)果;（4）滴定過程中搖動(dòng)錐形瓶的幅度要適當(dāng)，既保證加入的強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)液可以和乙醇層酸性成分發(fā)生反應(yīng)，又不會(huì)使溶液翻起發(fā)生亂層，難以判斷滴定終點(diǎn).

SH/T0163在GB/T4945的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，使用微量滴定管在一直通氮?dú)獾臈l件下，用氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定有機(jī)熱載體樣品溶液.該方法檢測結(jié)果誤差更小，精度更高，在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行滴定，可防止氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液在滴定過程中吸收空氣中的二氧化碳而使結(jié)果出現(xiàn)偏差.但該方法操作復(fù)雜，檢測耗時(shí)長，實(shí)驗(yàn)過程一直通氮?dú)?，檢測成本高.操作時(shí)注意事項(xiàng)：（1）樣品必須加熱并混合均勻，防止因取樣不均使實(shí)驗(yàn)結(jié)果出現(xiàn)較大偏差;（2）有機(jī)熱載體底部若有沉淀，需用150目篩網(wǎng)進(jìn)行過濾，除去污染物;（3）整個(gè)滴定過程中，滴定管口須裝有堿石灰的玻璃管防護(hù)，防止空氣中二氧化碳進(jìn)入滴定管，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

1.2 電位滴定法

電位滴定法是通過繪制有機(jī)熱載體樣品溶液滴定過程中電位變化曲線，根據(jù)曲線上的突躍點(diǎn)來確定滴定終點(diǎn)的一種檢測方法.

GB24747附錄A中將氫氧化鉀溶解在異丙醇中制成標(biāo)準(zhǔn)滴定劑，用混合溶劑（組成為甲苯：異丙醇：水=500：495：5）溶解適量有機(jī)熱載體樣品，以玻璃電極作為指示電極，銀-氯化銀（Ag-AgCl）作為參比電極，進(jìn)行滴定，以氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積為橫坐標(biāo)，電位值為縱坐標(biāo)繪制曲線.若曲線上出現(xiàn)明顯突躍，以突躍點(diǎn)為計(jì)量終點(diǎn);若出現(xiàn)多個(gè)突躍點(diǎn)，則以pH值最靠近11的電位值所對應(yīng)的突躍點(diǎn)為滴定終點(diǎn);若無明顯突躍點(diǎn)，則以電極在pH11±0.02標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中所測電位值為滴定終點(diǎn).本方法精度高，有機(jī)熱載體樣品顏色不影響滴定終點(diǎn)的判定，自動(dòng)化程度高，操作簡單，檢驗(yàn)耗時(shí)短，工作效率高.但該方法對儀器設(shè)備配置要求高，且使用易揮發(fā)有毒有機(jī)溶劑，對實(shí)驗(yàn)室配置和實(shí)驗(yàn)人員安全防護(hù)要求較高.操作時(shí)注意事項(xiàng)：（1）新電極首次使用應(yīng)進(jìn)行電極檢測，檢測合格后方可使用;（2）未用有機(jī)熱載體酸值較小，在滴定時(shí)應(yīng)盡量減小每滴氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，并放慢滴定速度;（3）滴定完成后，要將電極清洗干凈，浸泡在二級水中3-5分鐘，防止電極處于堿性狀態(tài)，影響下一個(gè)樣品的檢測結(jié)果;（4）滴定開始前，氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液要預(yù)先循環(huán)，保證溶液濃度均勻一致.

2 非標(biāo)準(zhǔn)檢測方法

2.1 反滴定法

反滴定法即向反應(yīng)液中加入過量的滴定劑，充分反應(yīng)后，用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過剩的滴定劑.史永剛等向分液漏斗中加入油樣和異辛烷，充分振蕩使其混合均勻，然后向油樣溶液中加入過量的氫氧化鈉異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，充分振蕩使氫氧化鈉和酸性物質(zhì)完全反應(yīng)，將硫酸鈉水溶液加入到分液漏斗，搖勻后靜置分層.分離水層，向水溶液中加入指示劑，用鹽酸異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至指示劑顏色發(fā)生變化確定滴定終點(diǎn)，根據(jù)鹽酸異丙烷標(biāo)準(zhǔn)液和氫氧化鈉異丙醇溶液的用量計(jì)算油品的酸值.此方法用毒性小的異丙烷作溶劑，環(huán)境污染小，在水溶液中進(jìn)行滴定，不受油品顏色的影響，滴定終點(diǎn)容易判斷.但該方法操作過程繁瑣，精度低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果受油品取樣量的影響較大，且水不能將氫氧化鈉完全萃取出來，與標(biāo)準(zhǔn)方法相比結(jié)果偏高.操作中注意事項(xiàng)：（1）加入到分液漏斗的油樣體積至少大于1mL，如果油樣用量過小，會(huì)使實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大;（2）氫氧化鈉在異丙醇中溶解度小，因此配置氫氧化鈉異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，將氫氧化鈉加入異丙醇后需加熱回流使其充分溶解.

2.2 伏安法

伏安法是根據(jù)溶液中電流強(qiáng)度與電壓大小之間的關(guān)系，來確定被測物質(zhì)含量的一種電化學(xué)分析方法.伏安法測定油品中酸值主要步驟是將油樣與含有電化學(xué)活性物質(zhì)的電解液混合均勻，確保油品中的酸性物質(zhì)和電化學(xué)活性物質(zhì)完全反應(yīng)生成非電化學(xué)活性物質(zhì)，加入到電解池，插入由工作電極—輔助電極—參比電極組成的三電極系統(tǒng)，工作電極以一定的速率掃描，當(dāng)達(dá)到某一峰值時(shí)，電化學(xué)活性物質(zhì)迅速發(fā)生反應(yīng)，電流也相應(yīng)增大，產(chǎn)生峰值，根據(jù)峰值可以得出電化學(xué)活性物質(zhì)的減少量，即算出油品的酸值.該方法具有精度高、測量速度快、重復(fù)性好、所用試劑安全環(huán)保等優(yōu)點(diǎn).但該方法所用的電化學(xué)活性物質(zhì)酚鹽可以和油品中所有強(qiáng)于酚的酸性物質(zhì)反應(yīng)，故與使用氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液做滴定劑的方法相比，其結(jié)果偏高.操作注意事項(xiàng)：每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要對電極進(jìn)行清洗、擦拭，用砂紙打磨工作電極，除去上面析出的銅，避免對實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響.

2.3 紅外光譜法

紅外光譜法是通過檢測有機(jī)熱載體中主要酸性成分有機(jī)羧酸官能團(tuán)的含量來計(jì)算酸值.劉亞儒等用連續(xù)變頻的紅外光照射樣品溶液，當(dāng)有機(jī)羧酸二聚體羰基振動(dòng)頻率和紅外光輻射頻率一致時(shí)，振動(dòng)加強(qiáng)產(chǎn)生吸收峰，經(jīng)過分析選擇1710±10cm-1范圍內(nèi)羰基的強(qiáng)吸收峰與系列標(biāo)準(zhǔn)酸性物質(zhì)建立定量關(guān)系，通過測定待測油品的吸收峰，再根據(jù)朗伯-比爾定律，分析出羰基的含量，得出油品的酸值.Voort在待測油品中加入一定量的強(qiáng)堿將酸性物質(zhì)羧酸轉(zhuǎn)化為羧酸鹽，根據(jù)羧酸鹽羰基吸收峰的強(qiáng)度，間接得出油品酸值.該方法分析檢測迅速，步驟簡單，所用化學(xué)試劑較少，但該方法檢測酸值較小的油品時(shí)，吸收峰較弱，誤差較大.

2.4 流動(dòng)注射分析法

流動(dòng)注射分析方法是一種自動(dòng)微量分析法，通過儀器連續(xù)載將樣品流輸送到檢測儀器中，可以測定油品的酸值.張伯先用流動(dòng)注射分析儀和離子選擇電極聯(lián)用測定有機(jī)熱載體的酸值，首先配置標(biāo)準(zhǔn)系列酸值的有機(jī)熱載體樣品，將樣品注入已知濃度的氫氧化鉀溶液底部，使樣品中的酸性物質(zhì)與氫氧化鉀完全發(fā)生中和反應(yīng)，再將反應(yīng)后的氫氧化鉀溶液注射到以鹽酸為連續(xù)載液的流動(dòng)注射系統(tǒng)中，氫氧化鉀與鹽酸發(fā)生反應(yīng)生成混合液，當(dāng)混合液流動(dòng)到離子選擇電極中時(shí)，檢測系統(tǒng)會(huì)輸出峰值，根據(jù)峰面積和氫氧化鉀濃度的關(guān)系，可以得出有機(jī)熱載體樣品的酸值.此外流動(dòng)注射分析技術(shù)還可以和分光光度計(jì)、毛細(xì)管電泳等聯(lián)用測定酸值.該方法檢測速度快，自動(dòng)化程度高，但該儀器設(shè)備占地大，檢測過程復(fù)雜，對人員操作技術(shù)要求高.

結(jié)語

隨著有機(jī)熱載體鍋爐使用數(shù)量不斷增多，有機(jī)熱載體的安全問題不容忽視.酸值作為有機(jī)熱載體質(zhì)量評判的重要指標(biāo)，其檢測方法日益受到關(guān)注.文中列舉了多種有機(jī)熱載體酸值的檢測方法，其中標(biāo)準(zhǔn)檢測方法和非標(biāo)準(zhǔn)檢測方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在應(yīng)用中應(yīng)根據(jù)各方法的特點(diǎn)和實(shí)際情況選擇適宜的檢測方法.隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，迫切需要找到一種環(huán)保安全、操作簡單、精確度高、成本較低的有機(jī)熱載體酸值檢測方法.

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