納米TiO2材料的制備及其光催化性能研究

蘇中華

摘要：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們生活水平的提高，人們逐漸意識(shí)到可持續(xù)發(fā)展的重要。環(huán)境問(wèn)題已嚴(yán)重影響現(xiàn)代文明的發(fā)展，有機(jī)污染物具有持久性的特點(diǎn)而長(zhǎng)期威脅人類健康，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)僅利用太陽(yáng)能即可完成對(duì)有機(jī)污染物降解的新材料將會(huì)是解決環(huán)境問(wèn)題的有效方法之一。納米TiO2作為一種光催化材料，具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用和重點(diǎn)研究。本文就納米TiO2材料的制備及其光催化性能展開(kāi)探討。

關(guān)鍵詞：納米TiO2;光催化;制備方法;光催化效能

引言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)是解決環(huán)境污染與能源短缺等問(wèn)題的有效途徑之一。以二氧化鈦為代表的光催化劑在染料敏化太陽(yáng)能電池、鋰離子電池、光伏器件以及光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出明顯的使用優(yōu)勢(shì).但是TiO2本身的弱可見(jiàn)光吸收、低電導(dǎo)率、高載流子復(fù)合速率限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的進(jìn)一步使用?？萍脊ぷ髡咭话阃ㄟ^(guò)摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、燃料敏化、表界面性質(zhì)改性等方法提高TiO2的光電化學(xué)性能，使其能在生產(chǎn)實(shí)踐中廣泛應(yīng)用。

1、TiO2材料簡(jiǎn)介

TiO2在自然界中的主要存在形態(tài)為金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種晶型，其中金紅石是TiO2的高溫相，銳鈦礦和板鈦礦兩種形態(tài)是TiO2的低溫相。在三種晶型中光催化活性最好的為銳鈦礦型TiO2。銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度為3.2eV與之對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)為387nm。所以，TiO2作為光催化劑在紫外光條件下具有催化活性，在可見(jiàn)光下一般沒(méi)有活性。只有對(duì)它的結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，使它的禁帶寬度得以縮小，才可以實(shí)現(xiàn)材料在可見(jiàn)光條件下的催化降解反應(yīng)。改性的方式目前主要有以下幾種方法：通過(guò)改變晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)來(lái)改變催化劑禁帶寬度的離子摻雜方法，通過(guò)形成異質(zhì)結(jié)改變能帶結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合法，提高催化劑對(duì)光的吸收能力的表面光敏化法，增大催化劑比表面積使晶粒細(xì)化的負(fù)載載體法等。光催化材料中電子e一和空穴h十的濃度會(huì)影響有機(jī)物的降解速度。粒徑的減小能夠使表面原子增加，使光催化劑吸收光的效率顯著提高，使其表面e一和h十的濃度增大，從而提高光催化劑的催化活性。納米材料不僅僅具備粒徑小的優(yōu)點(diǎn)，而且還具備了小尺寸所帶來(lái)的特殊的性質(zhì)，這些特性將在未來(lái)的綠色革命中大展拳腳，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)巨大的進(jìn)展。納米TiO2能夠光催化降解水中多種污染物，對(duì)染料、鹵代烴、多環(huán)芳烴、酚類、表面活性劑和農(nóng)藥等都具有降解能力。用TiO2作為光催化劑，可以使多達(dá)60多種含氯化合物在光照條件下氧化還原而生成COa和H20等物質(zhì)。納米尺度的TiO2相比與普通二氧化鈦具有更好的光催化性能，但由于粒徑細(xì)小在反應(yīng)過(guò)程中容易流失，而且大量的懸浮納米級(jí)光催化劑會(huì)阻擋光的吸收也給廢水處理后的分離造成極大的困難。由于這些應(yīng)用中的困難，近年來(lái)固定相納米光催化技術(shù)成為了熱點(diǎn)研究，進(jìn)行TiO2納米膜及其負(fù)載技術(shù)的催化氧化實(shí)驗(yàn)成為主流。在TiO2光催化氧化處理有機(jī)污染物方面，國(guó)內(nèi)現(xiàn)在大致上還是以紫外光為光源，有機(jī)污染物的最佳的降解效果可以達(dá)到90%以上。以Fe3十，Mo5十，Ru3十，OS3十，Re5十，Sb5十，Sn5十，Sn4十，Ga3十，Nb5十，Zr4十，Ta5十和V5十等金屬離子對(duì)Ti02的摻雜效果進(jìn)行了一定的研究，主要涉及紫外光為光源的內(nèi)容。研究表明過(guò)渡金屬d電子與二氧化鈦的導(dǎo)帶之間發(fā)生了電荷的轉(zhuǎn)移，如果摻雜的過(guò)渡金屬的局部化能級(jí)接近二氧化鈦的帶隙中心，那么會(huì)誘發(fā)新的可見(jiàn)光吸收。本文研究了納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑的制備及對(duì)甲醛的催化降解效果，研究表明，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑在可見(jiàn)光作用下對(duì)甲醛有較好的降解效果，而未摻雜的二氧化鈦催化劑在可見(jiàn)光作用下對(duì)甲醛的降解效果明顯偏弱。

2、二氧化鈦溶膠的制備

制備溶膠的主要原料為鈦酸四丁酯、無(wú)水乙醇以及冰乙酸。反應(yīng)物為鈦酸四丁酯和水1∶1，分散介質(zhì)為無(wú)水乙醇，冰乙酸可調(diào)節(jié)體系的酸度防止鈦（Ⅳ）離子水解過(guò)速，使Ti（OC4H9）4在C2H5OH中水解生成Ti（OH）4，脫水后即可獲得TiO2。在后續(xù)的熱處理過(guò)程中，只要控制適當(dāng)?shù)臏囟葪l件和反應(yīng)時(shí)間，就可以獲得金紅石型或銳鈦礦型二氧化鈦。鈦酸四丁酯在酸性條件下，在乙醇介質(zhì)中水解反應(yīng)是分步進(jìn)行的，總的水解反應(yīng)表示為：

水解產(chǎn)物為鈦（Ⅳ）離子溶膠。一般認(rèn)為，在含鈦（Ⅳ）離子溶膠中鈦（Ⅳ）離子通常與其他離子相互作用形成復(fù)雜的網(wǎng)狀基團(tuán)。上述膠體體系靜置一段時(shí)間后，由于發(fā)生膠凝作用，形成穩(wěn)定凝膠。

3 二氧化鈦薄膜的制備

將1.6mm的泡沫鎳裁剪成10×10cm的尺寸，然后依次使用（洗潔精、無(wú)水乙醇、0.5mol/L的稀鹽酸、0.5mol/L的氫氧化鈉清洗干凈，最后用去離子水沖洗5遍，烘干，備用）。

將清洗干凈的泡沫鎳浸漬在上述制備好的二氧化鈦溶膠中，以10mm/min的速度提拉，然后放在65℃左右的烘箱中烘干，重復(fù)提拉、烘干3次，制得負(fù)載在泡沫鎳上的二氧化鈦薄膜。

4、Ag摻雜二氧化鈦催化劑的制備

將負(fù)載有二氧化鈦薄膜的泡沫鎳放入馬弗爐中，將馬弗爐以5℃/min的升溫速度升至500℃，保溫3h，然后自然降至室溫后，取出泡沫鎳，得到負(fù)載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳樣品。

將含有2000ppm濃度的納米銀裝入噴槍中，設(shè)定好噴槍的出液量和壓縮空氣流量，開(kāi)啟噴槍，噴槍嘴垂直對(duì)著負(fù)載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳樣品，距離為10±1cm，將納米銀負(fù)載在泡沫鎳表面的二氧化鈦上，得到納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑樣品（簡(jiǎn)稱樣品A）。

作為對(duì)比，未摻雜的二氧化鈦催化劑樣品則用去離子水代替納米銀溶液，噴涂在另外一塊大小相同且使用相同方法制備的負(fù)載二氧化鈦催化劑的泡沫鎳上，得到不含納米銀的二氧化鈦催化劑樣品（簡(jiǎn)稱樣品B）。

5、二氧化鈦催化劑光催化性能的研究

將負(fù)載有未摻雜的二氧化鈦催化劑泡沫鎳樣品（樣品A）放置于不銹鋼試驗(yàn)艙中，往試驗(yàn)艙中加入甲醛氣體，使試驗(yàn)艙中甲醛的濃度為1ppm左右，開(kāi)啟日光燈，每隔1h記錄一次甲醛的濃度，然后計(jì)算未摻雜的二氧化鈦對(duì)甲醛的降解率。

將負(fù)載有納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑泡沫鎳樣品（樣品B）放置于不銹鋼試驗(yàn)艙中，往試驗(yàn)艙中加入甲醛氣體，使試驗(yàn)艙中甲醛的濃度為1ppm左右，開(kāi)啟日光燈，每隔1h記錄一次甲醛的濃度，然后計(jì)算納米銀摻雜的二氧化鈦對(duì)甲醛的降解率。

降解甲醛效果對(duì)比

從圖1中可以得知，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑8小時(shí)對(duì)甲醛的降解率達(dá)到了66.8%，而未摻雜的二氧化鈦催化劑8小時(shí)對(duì)甲醛的降解率僅為37.6%，納米銀摻雜的二氧化鈦催化劑對(duì)甲醛的降解效果遠(yuǎn)高于未摻雜的二氧化鈦催化劑在相同時(shí)間內(nèi)對(duì)甲醛的降解效果。

結(jié)語(yǔ)

一般認(rèn)為，TiO2表面改性的貴金屬一方面可充當(dāng)電子陷阱，有效俘獲半導(dǎo)體材料在太陽(yáng)光照射下產(chǎn)生的電子;另一方面，貴金屬與TiO2存在肖特基勢(shì)壘，TiO2中的光生電子可快速遷移到貴金屬上，直到兩者的費(fèi)米能級(jí)相等，TiO2價(jià)帶中仍產(chǎn)生相對(duì)應(yīng)的空穴，于是實(shí)現(xiàn)了光生電子和空穴的有效分離，因而具有較好的光催化活性。

參考文獻(xiàn)：

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