《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的實(shí)驗(yàn)室方法驗(yàn)證

張笑 李文明

摘 要：化學(xué)需氧量（COD）是我國(guó)實(shí)施排放總量控制的指標(biāo)之一，反映了水中受還原性物質(zhì)污染的程度。本文主要對(duì)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）的方法進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明，測(cè)定的檢出限為4mg/L，等于方法給出的檢出限;對(duì)自控樣2001117（30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（224±8mg/L）進(jìn)行了六次平行樣測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%和3.1%，均在方法要求的5%以內(nèi)，符合方法要求;相對(duì)誤差分別為1.2和2，符合方法要求。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量;方法驗(yàn)證;方法檢查限

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2019）04-0146-03

Method Verification in Laboratory of Water Quality-Determination of

the Chemical Oxygen Demand-Dichromate Method （HJ828-2017）

ZHANG Xiao LI Wenming

（Xi’an Environmental Sanitation Scientific Research Institute，Xi’an Shaanxi 710000）

Abstract： Chemical oxygen demand （COD） is one of the indicators of total emission control in our country. It reflects the degree of contamination by reducing substances in water. This paper mainly validated the method of "Determination of Chemical Oxygen Demand of Water Quality by Dichromate Method" （HJ 828—2017）. The results showed that the detection limit of the method was 4mg/L， which was equal to the detection limit given by the method. Six parallel samples of the self-control sample 2001117 （30.2+1.9mg/L） and the self-control sample 2001116 （224+8mg/L） were determined. The relative standard deviations were 2.6% and 3.1% respectively， which were within 5% of the method requirements and met the method requirements. The relative errors were 1.2 and 2 respectively， which met the method requirements.

Keywords： COD;method verification;method check limit

水中化學(xué)需氧量（COD）是衡量水質(zhì)污染程度的指標(biāo)之一[1]。我國(guó)水質(zhì)COD測(cè)定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）發(fā)布于1989年，由北京市化工研究院起草。2017年進(jìn)行了第一次修訂，原《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（GB 11914—1989）作廢。新的《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）主要進(jìn)行了以下改進(jìn)：第一，將取樣體積減半，減少樣品測(cè)定過(guò)程帶來(lái)的環(huán)境污染;第二，將硫酸汞由固體改為溶液的形式對(duì)氯化物進(jìn)行掩蔽，操作更簡(jiǎn)便;第三，將硫酸汞的加入量由0.4g修改為可根據(jù)樣品中氯離子的含量按比例加入，加入前可進(jìn)行氯離子含量測(cè)定或粗略判定，從而減少有毒物質(zhì)硫酸汞的使用。修訂后的方法準(zhǔn)確度與精密度均達(dá)到要求，通過(guò)減少取樣量，對(duì)環(huán)境的污染程度降低[2]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀的量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 試劑與儀器

1.2.1 試劑。除非另有說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)時(shí)所用試劑均為符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水均為新制備的蒸餾。硫酸（H2SO4），[ρ]=1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純;重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：基準(zhǔn)試劑，取適量重鉻酸鉀在105℃烘箱中干燥至恒重;硫酸銀（Ag2SO4）;硫酸汞（HgSO4）;硫酸亞鐵銨;鄰苯二甲酸氫鉀;七水合硫酸亞鐵;硫酸溶液：1+9（V/V）;重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;硫酸銀-硫酸溶液;硫酸汞溶液，[ρ]=100g/L;硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液;鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液;試亞鐵靈指示劑。

1.2.2 儀器。智能COD石墨回流消解儀，酸式滴定管，分析天平。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

取10.0mL水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液5.00mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。從冷凝管上端緩慢加入15mL硫酸銀-硫酸溶液，不斷旋動(dòng)錐形瓶使之混合均勻。自溶液開(kāi)始沸騰起保持微沸回流2h?；亓骼鋮s后，自冷凝管上端加入45mL水沖洗冷凝管，使溶液體積在70mL左右，取下錐形瓶。溶液冷卻至室溫后，加入3滴試亞鐵靈指示劑溶液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗體積[V1]。取自控樣2001117（保證值及不確定度為30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（保證值及不確定度為224±8 mg/L）進(jìn)行了六次平行樣測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)處理及計(jì)算公式

[CODcrO2’mg/L=V0-V1×C×8 000×fV2] ? ? ? ?（1）

式中，[C]為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）;[V0]表示空白試驗(yàn)所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）;[V1]表示水樣測(cè)定所消耗硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（mL）;[V2]表示水樣的體積（mL）;[f]表示樣品稀釋倍數(shù);8 000—1/4 O2的摩爾質(zhì)量以mg/L為單位的換算值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 方法檢查限、測(cè)定下限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）附錄A方法特性指標(biāo)確定方法[3]。方法檢出限的一般確定方法為滴定法，根據(jù)所用滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來(lái)計(jì)算，計(jì)算公式為：

[MDL=kλρV0M1/V1M0] ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中，[λ]為被測(cè)組分與滴定液的摩爾比;[ρ]為滴定液的質(zhì)量濃度（g/mL）;[V0]為滴定管所產(chǎn)生的最小液滴體積（mL）;[M0]為滴定液的摩爾質(zhì)量（g/mol）;[V1]為被測(cè)組分的取樣體積（mL）;[M1]為被測(cè)項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量（g/mol）;當(dāng)一次滴定時(shí)，k=1，當(dāng)為反滴定或間接滴定時(shí)，k=2。

[MDL=kλρV0M1/V1M0=2×1M0×CNH42FeS042M0×10×0.05×8=2×1×0.0510×0.05×8=4mg/L] ? ? ? ?（3）

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828—2017）給定的檢出限為4mg/L，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的檢出限為4mg/L，等于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，能滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。以4倍檢出限作為測(cè)定下限，所以本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定下限為16mg/L，與標(biāo)準(zhǔn)的標(biāo)定值相等，符合標(biāo)準(zhǔn)方法的要求。

2.2 方法精密度、準(zhǔn)確度測(cè)試數(shù)據(jù)

對(duì)自控樣2001117（保證值及不確定度為30.2±1.9mg/L）和自控樣2001116（保證值及不確定度為224±8mg/L）進(jìn)行了平行樣測(cè)定。結(jié)果如表1所示（見(jiàn)原始數(shù)據(jù)）。

精密度主要是以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示，對(duì)于同一水平濃度進(jìn)行六次平行測(cè)定，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。準(zhǔn)確度是由相對(duì)誤差來(lái)表示，對(duì)某一濃度或者含量水平有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)樣內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算相對(duì)誤差。由上表可知相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.6%和3.1%，符合《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局（2002）中給定的值小于5%。準(zhǔn)確度的相對(duì)誤差都在參考范圍內(nèi)。

3 結(jié)論

《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鹽法》（HJ 828-2017）給定的檢出限為4mg/L，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的檢出限為4mg/L，等于標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)方法的要求;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，本次測(cè)定在曲線線性范圍內(nèi)有較好的精密度，達(dá)到《水和廢水檢測(cè)分析方法》中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求;測(cè)定值的相對(duì)誤差小于5%，準(zhǔn)確度也達(dá)到《水和廢水檢測(cè)分析方法》中質(zhì)量控制指標(biāo)的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2002.

[2]環(huán)境保護(hù)部.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法：HJ 828—2017[S].北京：環(huán)境保護(hù)部，2017.

[3]環(huán)境保護(hù)部.環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則：HJ 168—2010[S].北京：環(huán)境保護(hù)部，2010.