水中化學(xué)需氧量（COD）測(cè)定實(shí)驗(yàn)方案改進(jìn)

郝楠

摘 要：高重鉻酸鉀硫酸回流法是測(cè)定化學(xué)需氧量的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，但該方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)，使用劇毒藥品，二次污染嚴(yán)重等不足，難以在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中予以推廣。針對(duì)這些不足，教師應(yīng)積極優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案，從而縮短實(shí)驗(yàn)課程所需時(shí)間，降低教學(xué)成本。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量；COD；重鉻酸鉀；滴定

中圖分類號(hào)：G64 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1673-9132（2017）13-0017-02

DOI：10.16657/j.cnki.issn1673-9132.2017.13.007

化學(xué)需氧量又稱化學(xué)耗氧量，簡(jiǎn)稱COD。它是指水體中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的氧當(dāng)量（單位：mg/L）。該指標(biāo)在一定程度上可以表征水體受還原性污染的情況，所以化學(xué)需氧量COD作為水質(zhì)監(jiān)測(cè)的一個(gè)重要參數(shù)，是地表水、生活污水及各種工業(yè)廢水監(jiān)測(cè)的主要項(xiàng)目之一。只有經(jīng)過(guò)處理后COD值符合標(biāo)準(zhǔn)的污水才允許排放。在環(huán)保問(wèn)題受到越來(lái)越多重視的情況下，在高校實(shí)驗(yàn)課堂上指導(dǎo)學(xué)生練習(xí)COD的檢測(cè)，無(wú)疑可以更好地將教學(xué)與社會(huì)需求相銜接。

目前，實(shí)驗(yàn)室測(cè)定COD大都采用重鉻酸鉀硫酸回流法作為標(biāo)準(zhǔn)方法（GB11914-89）[1]。該方法具有測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高，適用范圍廣泛等優(yōu)點(diǎn)，可用于檢測(cè)COD值在30 mg/L至700 mg/L的樣品。但該方法同樣存在分析時(shí)間長(zhǎng)，使用劇毒藥品，二次污染嚴(yán)重等不足。所以在實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，一般情況下通過(guò)酸性高錳酸鉀法讓學(xué)生練習(xí)測(cè)定COD。該方法雖然簡(jiǎn)便快速，不會(huì)帶來(lái)二次污染，但因?yàn)楦咤i酸鉀的氧化能力弱于重鉻酸鉀，所以不能將水中的有機(jī)物完全測(cè)出，所測(cè)出結(jié)果亦被稱為高錳酸鹽指數(shù)。如果要準(zhǔn)確的測(cè)定COD，還是需要通過(guò)重鉻酸鉀法進(jìn)行。

按照國(guó)標(biāo)GB11914-89， 在強(qiáng)酸性環(huán)境下加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過(guò)高溫加熱回流兩小時(shí)，在硫酸銀催化下重鉻酸鉀可以充分氧化水樣中的還原性物質(zhì)，然后以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中剩余的重鉻酸鉀并確定其濃度，從而可以得到在加熱過(guò)程中所消耗的重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，用于計(jì)算水樣化學(xué)需氧量。為了防止樣品溶液中可能存在的氯離子對(duì)硫酸銀的干擾，可以加入硫酸汞進(jìn)行掩蔽。但作為劇毒品的汞鹽無(wú)疑會(huì)帶來(lái)新的污染，并且也是課堂中的安全隱患。為了減少檢測(cè)所需時(shí)間，降低檢測(cè)成本，減輕檢測(cè)所帶來(lái)的環(huán)境污染，從而更易在實(shí)驗(yàn)課內(nèi)推廣，在國(guó)標(biāo)方法基礎(chǔ)上，可以從以下兩點(diǎn)予以改進(jìn)。

一、縮短反應(yīng)時(shí)間，降低成本

在原方法中，需要加熱回流120min，除了耗時(shí)之外，對(duì)電、冷凝水的消耗也較大。廣大科研人員提出來(lái)密封催化消解、微波輔助消解、開管消解法等一系列方案，均可以有效縮短氧化時(shí)間[2]。針對(duì)實(shí)驗(yàn)具體情況，在不需要增加額外儀器輔助的基礎(chǔ)上，可以將反應(yīng)時(shí)間由兩小時(shí)縮短為30min，通過(guò)對(duì)大量樣品的分析，證明30分鐘已經(jīng)足夠完成消解[3]。

二、減少檢測(cè)帶來(lái)的二次污染

在傳統(tǒng)方法中，需要使用劇毒的化學(xué)品硫酸汞消除氯離子的干擾。無(wú)疑給課堂教學(xué)帶來(lái)很大的危險(xiǎn)。所以為了安全和環(huán)保起見(jiàn)，可以先加入硫酸，在不加入硫酸銀或硫酸汞的情況下，將氯離子全部轉(zhuǎn)化為氯氣。然后可以選擇加入硫酸銀在短時(shí)間催化有機(jī)物的完全分解。有檢測(cè)人員分析了氯離子對(duì)COD檢測(cè)值的影響?？疾炝嗽诓煌入x子濃度的情況下，加入和不加入硫酸汞兩種情況下測(cè)得的COD值差異。發(fā)現(xiàn)不含氯離子時(shí)，不管是否加入硫酸汞水樣的 COD測(cè)定值都保持一致。然后隨著氯離子濃度的增高， 仍然不加入硫酸汞，測(cè)得的COD增加的數(shù)值與氯離子的含量成正比[4]。根據(jù)研究，每毫克氯離子不管從理論值還是實(shí)際測(cè)量值，均相當(dāng)于0.226 mg的COD[5]。氯離子含量的檢測(cè)可以通過(guò)硝酸銀滴定或者離子選擇電極快速測(cè)定。這樣在不掩蔽氯離子的情況測(cè)定的COD值，減去氯離子的理論COD值，即可得到準(zhǔn)確的COD值。實(shí)驗(yàn)方案如下：

將20.00 mL水樣置于250mL磨口錐形瓶中，加入10.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液及數(shù)粒小玻璃珠或沸石，連接回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 mL硫酸溶液，輕搖錐形瓶混勻溶液后加熱使其沸騰，然后回流10min。取下錐形瓶冷卻片刻后，再加入0.05 g硫酸銀溶解，然后繼續(xù)加熱使其回流20min。用90 mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，待溶液冷卻后，滴加1-2滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，隨著溶液滴加，瓶中液體由黃色變?yōu)樗{(lán)色，終點(diǎn)顏色為紅褐色，紀(jì)錄所用硫酸亞鐵銨溶液的體積。并按同樣操作步驟作空白試驗(yàn)作為對(duì)照。用 GB/T11896 —1989硝酸銀滴定法測(cè)定氯離子濃度。取50.00 mL水樣，于250mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH至中性，再加入一滴管（約1 mL）10%鉻酸鉀指示劑，此時(shí)溶液呈純黃色。用硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴至所出現(xiàn)的鉻酸銀紅色沉淀不再消失為終點(diǎn)（即溶液呈黃中帶紅）。

在具體的實(shí)施過(guò)程中，我們應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）實(shí)驗(yàn)中所用容器應(yīng)避免塑料制品。（2）水樣回流消化時(shí)充分冷凝， 避免有機(jī)物揮發(fā)。（3）硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液在每次實(shí)驗(yàn)前要重新標(biāo)定。

作為 COD檢測(cè)的國(guó)標(biāo)方法，重鉻酸鉀回流法在輕度污染的地表水，污水處理廠出水及中度污染的污水、廢水檢測(cè)中得到廣泛應(yīng)用，具有所需儀器設(shè)備簡(jiǎn)單、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，精密度高等特點(diǎn)。但因?yàn)槿缟纤龇N種缺點(diǎn)，目前在課堂教學(xué)中多使用高錳酸鉀法代替重鉻酸鉀法。在本實(shí)驗(yàn)方案中，我們?cè)贕B11914-89國(guó)標(biāo)方法的基礎(chǔ)上對(duì)其進(jìn)行了改進(jìn)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了水電能源消耗，并通過(guò)改變硫酸銀的加入時(shí)間以及對(duì)氯離子帶來(lái)的COD值的扣除，可以在不使用劇毒藥品硫酸汞的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)COD的精確測(cè)定，從而易于學(xué)生操作和在課堂上的推廣。

參考文獻(xiàn)：

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》 編委會(huì)編.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）[M].北京： 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

[2] 梁柱.化學(xué)需氧量測(cè)定方法研究[D].南京：南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，2006.

[3] 張長(zhǎng)壽.水和廢水中化學(xué)需氧量測(cè)定方法的改進(jìn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2015（12）：145-149.

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[5] 趙欽勛，王淑麗，喬守良.對(duì)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定化學(xué)需氧量的改進(jìn)[J].環(huán)境科學(xué)動(dòng)態(tài)，1996（1）：20-22.

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