重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)需氧量的質(zhì)量控制

李燕

摘 要：應(yīng)用重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)耗氧量的化驗(yàn)分析過程中，運(yùn)用空白實(shí)驗(yàn)、平行雙樣、質(zhì)控圖法，對(duì)化驗(yàn)分析過程進(jìn)行質(zhì)量控制，保證樣品的分析過程處于受控狀態(tài)，提高樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度，進(jìn)而提高了監(jiān)測(cè)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠性。

關(guān)鍵詞：化學(xué)需氧量（CODcr）；空白實(shí)驗(yàn)；平行雙樣；質(zhì)控圖

為了實(shí)現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測(cè)的質(zhì)量管理，質(zhì)量控制技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證的重要組成部分。在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析測(cè)試時(shí)，為了取得滿足質(zhì)量要求的監(jiān)測(cè)結(jié)果，必須在分析過程中實(shí)施各項(xiàng)控制測(cè)試質(zhì)量的技術(shù)方法。

重鉻酸鉀法測(cè)定廢水中的化學(xué)需氧量（GB1194-89），是指在一定條件下經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時(shí)，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對(duì)應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。CODcr值是反映水體污染程度的重要指標(biāo)之一，在化驗(yàn)分析的過程中，化驗(yàn)人員的操作水平，實(shí)驗(yàn)用水、化學(xué)藥品、試劑的純度、化驗(yàn)器具、實(shí)驗(yàn)條件等，均有可能對(duì)檢測(cè)的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此必須要有相應(yīng)的質(zhì)控手段，來確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密性和準(zhǔn)確性。

1 空白實(shí)驗(yàn)法

空白試驗(yàn)是化學(xué)實(shí)驗(yàn)分析質(zhì)量控制的重要手段之一，由于樣品分析的響應(yīng)值，通常不僅是樣品中待測(cè)物質(zhì)的響應(yīng)值，還包括

其他所有因素（如試劑中的雜質(zhì)，器皿、環(huán)境及操作過程中的玷污等）的響應(yīng)值。由于影響空白值的各種因素大小經(jīng)常變化，為了減少這些因素的綜合影響，在分析樣品的同時(shí)，每次均應(yīng)做空白試驗(yàn)。

所謂空白試驗(yàn)是指用純凈水代替樣品外，其他所加試劑和操做步驟均與樣品測(cè)定完全相同的操作過程。（空白試驗(yàn)應(yīng)與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行。）

通常實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合要求，其中待測(cè)物質(zhì)的濃度應(yīng)低于所用方法的檢出限。否則將增大空白試驗(yàn)值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。

由表1的CODcr空白實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見，其總平均值是31.64mg/L，由此表明在化驗(yàn)分析中實(shí)驗(yàn)用水、化學(xué)試劑的純度等其他因素對(duì)空白值的影響是較明顯的，在運(yùn)算CODcr的結(jié)果時(shí)應(yīng)扣除CODcr空白值。因此在測(cè)定樣品的同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)，可以準(zhǔn)確地衡量實(shí)驗(yàn)用水是否符合要求，同時(shí)還可以減少其他因素的影響。

2 平行雙樣法

在CODcr的空白測(cè)定中，我們將同一樣品的兩份在完全相同的條件下進(jìn)行同步分析，雙份平行?？刂破叫袦y(cè)定值二者之差不得大于0.1，否則要查找原因，并重新測(cè)定，直至達(dá)到質(zhì)控的要求。在操作分析的過程中，由于人員的操作水平的不同，會(huì)引起一定的隨機(jī)誤差，通過平行雙樣的分析方法可減少隨機(jī)誤差的影響，控制CODcr空白值的精密度。

3 質(zhì)量控制圖法

質(zhì)量控制圖是實(shí)驗(yàn)室全面質(zhì)量管理的重要方法。在實(shí)驗(yàn)室化驗(yàn)分析過程中，通常用質(zhì)量控制圖的方法來控制與檢驗(yàn)數(shù)據(jù)產(chǎn)生的過程中是否處于受控狀態(tài)。由于對(duì)CODcr空白的測(cè)定時(shí)采用的平行雙樣法，因此CODcr空白的質(zhì)控圖應(yīng)選用均值-級(jí)差質(zhì)控圖，均值質(zhì)控圖部分可以控制分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和批間精密度，極差質(zhì)控圖控制的是分析結(jié)果的批內(nèi)精密度。

3.1 制作質(zhì)量制圖的數(shù)據(jù)的選取

按質(zhì)控圖的要求，每天測(cè)定，在4-6月份，平均氣溫約25℃，積累了1百多個(gè)數(shù)據(jù)進(jìn)行繪制質(zhì)控圖。其中標(biāo)準(zhǔn)差S的值不得大于所用分析方法中規(guī)定的相應(yīng)濃度水平。

如果數(shù)據(jù)點(diǎn)落在了上控制線以外，則表示數(shù)據(jù)失控，應(yīng)予以剔除，應(yīng)重新測(cè)定，補(bǔ)充上新的數(shù)據(jù)。如果數(shù)據(jù)連續(xù)7個(gè)以上的點(diǎn)落在中心線的一側(cè)，則表示系統(tǒng)已出現(xiàn)系統(tǒng)誤差，需剔除這幾個(gè)數(shù)據(jù)，查找原因，糾正錯(cuò)誤，補(bǔ)充上新的數(shù)據(jù)直至合格。

制作質(zhì)控圖的數(shù)據(jù)是從實(shí)驗(yàn)條件相當(dāng)?shù)囊慌O(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)中，按照以上制作質(zhì)控圖的原則，在制作質(zhì)控圖的過程中進(jìn)一步優(yōu)化篩選了20組CODcr空白值的數(shù)據(jù)。

3.2 CODcr空白值的均值-級(jí)差質(zhì)控圖的制作

經(jīng)過對(duì)CODcr空白的多次平行測(cè)定，連續(xù)進(jìn)行了20次以上的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)處理，得到一系列中心線，（上、下）輔助線，（上、下）警告線。從理論上來說，空白實(shí)驗(yàn)值應(yīng)越小越好，因此CODcr空白實(shí)驗(yàn)值的質(zhì)量控制圖應(yīng)沒有下控制限和下警告限。當(dāng)測(cè)定的CODcr空白值穩(wěn)步下降而低于中心線時(shí)，表明實(shí)驗(yàn)水平有所提高。

3.2.1 CODcr空白值均值質(zhì)控圖的制作

當(dāng)測(cè)定CODcr空白值為平行雙樣時(shí)，即n=2，可在質(zhì)控圖系數(shù)表中查得A2=1.88，均值質(zhì)控圖的數(shù)據(jù)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量如下（單位：mg/L）：

X總平均=31.64 平均級(jí)差=0.031 標(biāo)準(zhǔn)偏差=0.022

上控制限 X總平均+A2×平均極差=31.64+1.88×0.031=31.70

上警告限 X總平均+2/3A2×平均極差=31.68

上輔助線 X總平均+1/3A2×平均極差=31.66

根據(jù)以上統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)結(jié)果制作出圖1：

將測(cè)定的數(shù)據(jù)點(diǎn)置于質(zhì)控圖中，由圖1可見，20組數(shù)據(jù)點(diǎn)的均質(zhì)都在質(zhì)控圖的控制線以內(nèi)，因此表明CODcr空白值的分析過程是位于受控狀態(tài)的。

3.2.2 CODcr空白值極差質(zhì)控圖的制作

當(dāng)測(cè)定CODcr空白值為平行雙樣時(shí)，由質(zhì)控圖系數(shù)表中可查得：D3=0， D4=3.27

上控制限 D4×平均極差=3.27×0.031=0.1014

上警告限 平均極差×（1+2D4）/3=0.078

上輔助限 平均極差×（2+D4）/3=0.054

CODcr空白值的級(jí)差越小，說明平行樣品的平行越好，因此極差質(zhì)控圖的下限無需控制。

由圖2可見，所有分析的CODcr空白值的級(jí)差均在其極差控制圖的控制限之內(nèi)，因此表明CODcr空白值的分析過程是處于受控狀態(tài)的。

4 結(jié)果

在應(yīng)用重鉻酸鉀法測(cè)定化學(xué)耗氧量的化驗(yàn)分析的過程中，運(yùn)用空白實(shí)驗(yàn)可判斷實(shí)驗(yàn)用水是否符合實(shí)驗(yàn)要求，同時(shí)可減少其他因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響；平行雙樣法可提高測(cè)定的精密性和準(zhǔn)確性；質(zhì)控圖法，對(duì)化驗(yàn)分析的過程進(jìn)行質(zhì)量控制，可以判斷分析測(cè)試是否處于受控狀態(tài)，并及時(shí)調(diào)整測(cè)試過程，保證樣品的分析過程處于受控狀態(tài)，提高樣品分析的精密度和準(zhǔn)確度，進(jìn)而提高了監(jiān)測(cè)分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠性。

參考文獻(xiàn)：

[1]章亞麟，等.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1994.

[2]程子峰，等.環(huán)境數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)公約出版社，2006.

[3]國家環(huán)境保護(hù)局.水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法.GB11914-89[S].1990.