粉煤氣化細(xì)灰微觀結(jié)構(gòu)及表面特性試驗(yàn)研究

張 燕，樂(lè) 愷，于卓藝，張欣茹，張欣欣

(1.北京科技大學(xué) 能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083; 2.北京航天邁未科技有限公司，北京 100176)

粉煤加壓氣化技術(shù)是應(yīng)用廣泛的煤炭清潔高效利用技術(shù)。隨著國(guó)家政策對(duì)節(jié)能降耗及燃煤污染限制要求的提高，氣化熱量的回收利用已成為近年來(lái)的發(fā)展熱點(diǎn)[1]。由于合成氣中灰顆粒質(zhì)量濃度高達(dá)上百克每立方米，很容易引起熱量回收裝置的積灰。粉煤加壓氣化技術(shù)主要包括上行氣激冷工藝、下行水激冷工藝和下行半水激冷工藝。其中，上行氣激冷工藝的對(duì)流換熱器管壁積灰[2-3]，造成換熱效率大幅降低;下行工藝目前尚無(wú)對(duì)流換熱器設(shè)置，但已有多家機(jī)構(gòu)正在進(jìn)行技術(shù)開(kāi)發(fā)，而如何避免或減少積灰仍是研發(fā)的關(guān)鍵。

粉煤氣化所產(chǎn)生的灰渣按照排放方式分為細(xì)灰和粗渣，其中細(xì)灰更容易在熱量回收裝置表面沉積。因此，積灰的研究主要圍繞細(xì)灰展開(kāi)。細(xì)灰的表面黏附與其微觀結(jié)構(gòu)和表面特性密切相關(guān)。劉建忠等[4]研究發(fā)現(xiàn)燃煤細(xì)灰顆粒直徑在4 μm以下的基本呈球形，10 μm以上的一般呈不規(guī)則形狀;馬飛等[5]研究發(fā)現(xiàn)Shell煤氣化細(xì)灰為球形，粒徑大部分在1.0 μm以下;潘嬋嬋[6]研究發(fā)現(xiàn)不同煤氣化技術(shù)細(xì)灰粒徑和殘?zhí)己恐g存在差異。一般認(rèn)為高溫下灰顆粒表面處于熔融或半熔融態(tài)是其黏附的主要原因，WALSH等[7]提出的基于黏度判斷顆粒沉積的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ捅粡V泛應(yīng)用。然而，對(duì)于煤氣化熱量回收裝置中的較低溫區(qū)域內(nèi)(如650 ℃以下)，以上模型將不再適用。因?yàn)榧?xì)灰顆粒在壁面附近可能已經(jīng)降溫并固化，源于分子間范德華作用的黏附力將是細(xì)灰黏附主要原因之一。通常，這一黏附力是由顆粒的表面能決定的[8]。對(duì)此，孫少偉等[9]通過(guò)微細(xì)顆粒碰撞的數(shù)值模擬研究指出，表面能增加使微細(xì)顆粒更容易黏附、團(tuán)聚。

但是，關(guān)于細(xì)灰顆粒的表面能數(shù)據(jù)卻非常少見(jiàn),MELCHIOR等[10-11]采用液滴接觸角法測(cè)得了高溫、還原性氣氛下熔融態(tài)灰渣的表面能。ZHANG等[12]用反氣相色譜法測(cè)試了燃煤電廠飛灰的表面能。CHAUDHARY等[13]測(cè)試了稻殼灰顆粒的表面能的非極性和極性分量。柳冠青等[14]用原子力顯微鏡測(cè)得燃煤細(xì)灰的等效表面能。目前關(guān)于粉煤氣化細(xì)灰顆粒的表面能數(shù)據(jù)仍鮮有報(bào)道。

通常，直接接觸角法(Direct contact angle measurements)是固體粉末表面能測(cè)量的重要方法，對(duì)金屬、水泥、煤炭等各種材料具有廣泛適應(yīng)性。張欣茹等[15]采用直接接觸角法測(cè)量了石墨納米顆粒以及細(xì)胞[16]的表面能。該方法是先將被測(cè)粉末/細(xì)胞制備成光滑平整的表面，測(cè)量液滴在該表面形成的接觸角，再通過(guò)Neumann狀態(tài)方程計(jì)算得到表面能。該方法對(duì)表面光滑程度要求較高，否則將造成較大的接觸角誤差。對(duì)于難以制成光滑平面的粉末，可采用毛細(xì)滲透法(Capillary Penetration Method)[17]。該方法利用毛細(xì)孔對(duì)液體的吸附作用，得到粉末的接觸角，已應(yīng)用于聚合物粉末表面能的測(cè)量[17]。該方法適用于可被液體潤(rùn)濕且不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的粉末的表面能測(cè)量，但測(cè)量結(jié)果容易受到粉末堆積狀態(tài)的影響。

在氣化細(xì)灰表面能測(cè)量方面鮮有報(bào)道的前提下，筆者選取來(lái)源于上行氣激冷工藝和下行水激冷工藝的2種細(xì)灰，對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)及表面特性進(jìn)行了研究，采用毛細(xì)滲透法，獲得了2種細(xì)灰的表面能;分析了2種細(xì)灰的黏附性差異;初步探討了2種細(xì)灰的生成機(jī)理和差異原因，為新工藝的研發(fā)和設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及樣品制備

用于試驗(yàn)的2種細(xì)灰A和B分別來(lái)源于上行氣激冷工藝和下行水激冷工藝。上行氣激冷工藝中，粉煤和氧氣從氣化爐側(cè)壁的4個(gè)噴嘴噴入氣化室，4股噴流形成切圓并產(chǎn)生旋流，粉煤和氧氣反應(yīng)生成的合成氣向上運(yùn)動(dòng)(即“上行”)，經(jīng)過(guò)氣體冷卻(即“氣激冷”)并在合成氣冷卻器中換熱后進(jìn)入干法除灰系統(tǒng)，過(guò)濾出其中的細(xì)顆粒即“細(xì)灰”，氣化反應(yīng)形成的粗顆粒從氣化爐下部排出，形成“粗渣”。下行水激冷工藝中，粉煤和氧氣從氣化爐頂部噴入，反應(yīng)生成的合成氣和所有顆粒物均向下運(yùn)動(dòng)(即“下行”)，在激冷室內(nèi)進(jìn)行水浴冷卻(即“水激冷”)，大顆粒沉降于渣池底部形成“粗渣”，細(xì)顆粒進(jìn)入水中形成黑水，黑水經(jīng)過(guò)帶式真空過(guò)濾機(jī)，過(guò)濾出細(xì)顆粒形成“細(xì)灰”。

圖1為2種氣化工藝簡(jiǎn)圖及試驗(yàn)樣品照片。上行氣激冷工藝的積灰位置為合成氣冷卻器即對(duì)流換熱器。細(xì)灰A為灰白色，細(xì)灰B為黑色，2種細(xì)灰均由于含有一定的水分而存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但細(xì)灰A團(tuán)聚體較為緊致，細(xì)灰B團(tuán)聚體則較為松散。

圖1 氣化工藝簡(jiǎn)圖及試驗(yàn)樣品Fig.1 Gasification process diagram and test samples

試驗(yàn)用樣品制備過(guò)程:① 在真空干燥箱中105 ℃干燥約3 h至恒重，取樣用于粒度分布及微觀形貌測(cè)試;② 干燥后的樣品用100目(150 μm)篩去除較大顆粒，取樣用于表面能測(cè)試。

細(xì)灰樣品及所使用原煤的工業(yè)分析及灰成分見(jiàn)表1。

表1 細(xì)灰及原煤工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis ash composition of fine ash and raw coal

1.2 儀器設(shè)備及試驗(yàn)方法

采用Microtrac Bluewave型激光粒度分析儀測(cè)量細(xì)灰的粒徑分布，測(cè)量范圍為0.010 7～2 000 μm;采用Zeiss掃描電鏡觀測(cè)細(xì)灰的微觀形貌，同時(shí)使用能譜分析儀測(cè)定細(xì)灰表面的元素含量;采用Krüss K100型表面張力儀測(cè)量細(xì)灰的接觸角，并根據(jù)狀態(tài)方程計(jì)算表面能。

由于細(xì)灰難以制備成致密光滑的表面，不適合采用直接接觸角法進(jìn)行測(cè)量，因此，筆者采用毛細(xì)滲透法(也稱Washburn方法)，試驗(yàn)原理及設(shè)備如圖2所示。該方法根據(jù)液體滲透入粉末層的速率計(jì)算液體對(duì)粉末材料的接觸角[18]，如式(1)Washburn方程:

圖2 毛細(xì)滲透法試驗(yàn)原理及設(shè)備Fig.2 Schematic of capillary penetration method and equipment

(1)

其中，γlv為液體的表面能，mJ/m2;θ為液體對(duì)粉末的接觸角，(°);K為毛細(xì)常數(shù)，10-12m5;η為液體的動(dòng)力黏度，mPa/s;ρ為液體的密度，g/mL;M為吸液量，kg;t為時(shí)間，s。試驗(yàn)采用“雙液法”，先采用完全浸潤(rùn)樣品的液體測(cè)量吸液速率，計(jì)算出粉末堆積層的毛細(xì)常數(shù)K，然后采用待測(cè)液體進(jìn)行試驗(yàn)，得到待測(cè)液體的接觸角。筆者采用正己烷作為完全浸潤(rùn)樣品的液體，超純水作為待測(cè)液體。由于用毛細(xì)滲透法測(cè)量粉煤氣化細(xì)灰接觸角尚鮮有報(bào)道，因此筆者對(duì)該方法的適用性和準(zhǔn)確度進(jìn)行了考察。

首先，分析細(xì)灰接觸角測(cè)量是否滿足Washburn方程的假設(shè)條件[17]:① 層流假設(shè)，本試驗(yàn)中細(xì)灰顆粒的直徑為微米級(jí)別，可將其堆積形成的孔徑視為相同量級(jí)，試驗(yàn)中液面上升速率約0.1 mm/s，估算雷諾數(shù)為10-4量級(jí)，滿足層流的假設(shè)條件;② 忽略重力假設(shè)，本試驗(yàn)中液柱高度約10 mm，按超純水計(jì)算液柱壓力為100 Pa量級(jí)，而液體在毛細(xì)管上升的驅(qū)動(dòng)力即Laplace壓力[18]在104Pa量級(jí)以上，遠(yuǎn)大于重力，滿足該假設(shè);③ 均一毛細(xì)管直徑假設(shè)，MARMUR等[19]指出當(dāng)毛細(xì)管的直徑具有一定分布時(shí)，Washburn方程不再適用，測(cè)得的吸液曲線偏離直線較遠(yuǎn)。本試驗(yàn)在樣品粉末堆積較疏松時(shí)也遇到了該問(wèn)題，通過(guò)壓實(shí)粉末的方法使得測(cè)量曲線接近直線，說(shuō)明在壓實(shí)的狀態(tài)下毛細(xì)管尺寸分布是較為集中的，較大程度上減小了這一因素的影響。

其次，“雙液法”要求2種液體分別試驗(yàn)時(shí)粉末的堆積狀態(tài)不變，通常是通過(guò)控制粉末質(zhì)量及堆積高度來(lái)實(shí)現(xiàn)，但本研究發(fā)現(xiàn)多次相同試驗(yàn)的滲透曲線仍不能完全重合，并且其變化范圍是基本穩(wěn)定的。因此，優(yōu)化了“2種液體各測(cè)量1次計(jì)算1次接觸角，重復(fù)試驗(yàn)取接觸角的平均值”的常規(guī)試驗(yàn)方法，而是每種液體均試驗(yàn)多次，統(tǒng)計(jì)每種液體吸液速率的平均及最大、最小值，2種液體3個(gè)狀態(tài)下的數(shù)據(jù)分別對(duì)應(yīng)后再計(jì)算接觸角。這種方法獲得的3個(gè)狀態(tài)下的接觸角非常接近(詳見(jiàn)本文2.3節(jié))，說(shuō)明該方法有效地抵消了“雙液法”堆積狀態(tài)變化的影響，提高了測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

最后，為了驗(yàn)證試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度，筆者對(duì)標(biāo)準(zhǔn)材料進(jìn)行了測(cè)量。選取的標(biāo)準(zhǔn)材料為聚四氟乙烯(PTFE)粉末，采用正己烷和無(wú)水乙醇進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量的無(wú)水乙醇對(duì)PTFE的接觸角為31.0°，計(jì)算得PTFE的表面能為19 mJ/m2，與文獻(xiàn)[20]中PTFE表面能值18 mJ/m2相差5.6%。由于粉煤氣化細(xì)灰的表面能尚無(wú)資料可查，因此，將該誤差值作為細(xì)灰測(cè)量誤差的參考值。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度分布、微觀形貌及表面成分

2種細(xì)灰的粒徑分布見(jiàn)表2，粒徑體積分布曲線如圖3所示(圖3中，微分分布是指一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量)。可見(jiàn)，2種細(xì)灰的粒徑差異顯著，細(xì)灰A的粒徑遠(yuǎn)小于細(xì)灰B;細(xì)灰A中體積含量最大的顆粒直徑dd為1.2 μm，細(xì)灰B的dd為45 μm;細(xì)灰A中100 μm以上的僅占0.25%，而細(xì)灰B中100 μm以上的則占比21%;細(xì)灰A中1 μm以下的占比32%，細(xì)灰B中1 μm以下占比為0。

表2 細(xì)灰粒徑分布Table 2 Particle size distribution of the fine ash

圖3 細(xì)灰粒徑體積分布Fig.3 Particle size volume distribution of the fine ash

圖4為采用掃描電鏡觀測(cè)的2種細(xì)灰的微觀形貌?？梢?jiàn)，2種細(xì)灰的微觀形貌也具有顯著差異。細(xì)灰A顆粒全部為球形，絕大部分在10 μm以下，以2 μm以下的細(xì)小顆粒居多。細(xì)灰B顆粒按形貌可分為3類:第1類為10 μm以下的類似細(xì)灰A的小球形顆粒(圖4中C點(diǎn))，其中一部分吸附在其他大顆粒之上(圖4中G點(diǎn))，結(jié)合粒徑分布判斷第1類顆粒體積總量較小;第2類為幾十微米的形狀不規(guī)則多為疏松結(jié)構(gòu)的大顆粒(圖4中D，E點(diǎn))，這類顆粒在細(xì)灰B中占了大部分;第3類為10 μm以上結(jié)構(gòu)致密的大球形顆粒(圖4中H，F(xiàn)點(diǎn))，這類顆粒分布也較少。

圖4 細(xì)灰微觀形貌Fig.4 Microtopography of the fine ash

在圖4中選取有代表性的點(diǎn)，采用能譜分析儀得到的表面元素含量見(jiàn)表3。細(xì)灰A中的小球形顆粒(圖4中A點(diǎn))和較大球形顆粒(圖4中B點(diǎn))以及細(xì)灰B中的小球形顆粒(圖4中C點(diǎn))，具有十分接近的表面元素種類和含量，主要元素為氧、硅、鋁、鈣、鐵、鉀、鈉等，無(wú)碳元素;G點(diǎn)處的大量小球形顆粒的聚集體，H，F(xiàn)點(diǎn)處的大球形顆粒及類似大球形顆粒也與上述小球形顆粒成分類似;而細(xì)灰B中的不規(guī)則大顆粒，如點(diǎn)D，E處的結(jié)構(gòu)疏松的大顆粒，表面元素則主要是碳，只有少量的硅、鋁元素，不含易揮發(fā)金屬元素鈉、鉀。

表3 顆粒表面元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 3 Elemental composition on particle surface

2.2 細(xì)灰生成機(jī)理及兩細(xì)灰差異原因探討

2種細(xì)灰在粒徑分布、微觀形貌和表面成分方面均存在顯著的差異，通過(guò)調(diào)研其他文獻(xiàn)和資料，發(fā)現(xiàn)這一差異性是普遍的:細(xì)灰A的粒徑分布和形貌與文獻(xiàn)[5-6]吻合，細(xì)灰B也與相同工藝的其他廠家的細(xì)灰類似，如圖5所示?？梢?jiàn)2種細(xì)灰對(duì)于各自的氣化技術(shù)具有一定的代表性。為更好地理解不同工藝技術(shù)對(duì)細(xì)灰黏附性的影響，以下對(duì)細(xì)灰的生成機(jī)理和兩種細(xì)灰差異的原因進(jìn)行探討。

圖5 下行水激冷工藝其他2個(gè)廠家的細(xì)灰微觀形貌Fig.5 Microtopography of the fine ashes from two other factories of the down flow water cooling process

結(jié)合燃煤細(xì)灰的形成理論[21-23]，筆者推測(cè):氣化細(xì)灰中的小球形顆粒(圖4中A，C點(diǎn))與燃煤產(chǎn)生的超微米球形顆粒[21,23]成分接近，均以難溶性氧化物為主，是煤粒中細(xì)分散的內(nèi)部礦物質(zhì)在焦炭燃燒過(guò)程中高溫熔融、聚合而成;不規(guī)則大顆粒是有機(jī)及無(wú)機(jī)揮發(fā)物質(zhì)不同程度揮發(fā)后的殘?zhí)?較大的球形顆粒(圖4中H點(diǎn))可能為熔融的小球形顆粒在爐內(nèi)高溫高顆粒濃度區(qū)域碰撞聚合形成?；翌w粒的形態(tài)與氣化條件是相關(guān)的:氣化流場(chǎng)組織合理，焦炭反應(yīng)充分，小球形顆粒生成的越多，反之不規(guī)則大顆粒越多;氣化室內(nèi)氣流摻混越強(qiáng)烈，顆粒濃度越高，大球形顆粒越多。此外，煤種及灰分特性、入爐煤的粒徑也會(huì)影響煤氣化過(guò)程生成灰顆粒的形態(tài)。從氣化條件看，上行氣激冷工藝氣化室多噴嘴結(jié)構(gòu)使得氣流摻混更強(qiáng)，焦炭反應(yīng)更充分，可以解釋細(xì)灰A中球形顆粒比細(xì)灰B中多的現(xiàn)象，但是仍然不能解釋細(xì)灰A粒徑顯著小于細(xì)灰B的現(xiàn)象。因此，以下將從細(xì)灰和粗渣的分離方式方面探討。

煤氣化生成的灰渣顆粒經(jīng)過(guò)分離后，細(xì)顆粒形成細(xì)灰，粗粒徑形成粗渣，不同分離過(guò)程的細(xì)灰和粗渣的分離粒徑不同。從2種細(xì)灰的粒徑分布看，顯然不同的分離粒徑，因此需探討其分離方式的差異。上行氣激冷工藝中，細(xì)灰與粗渣的分離在氣化室內(nèi)，如圖6所示，氣化室內(nèi)上升氣流速度約1 m/s，同時(shí)具有較強(qiáng)的切向速度，最大切向速度達(dá)20～30 m/s[24]，因此具有較強(qiáng)的旋轉(zhuǎn)分離作用，按照旋風(fēng)分離器方法估算分割粒徑D50[25]約為10 μm，即10 μm為旋流作用的分離粒徑，<10 μm的顆粒將隨氣流上升形成細(xì)灰，>10 μm的顆粒將向壁面運(yùn)動(dòng)，從而被渣層捕獲或改變運(yùn)動(dòng)方向，最終下降形成粗渣，這與細(xì)灰A中大部分顆粒在10 μm以下是吻合的。此外，在細(xì)灰A對(duì)應(yīng)的粗渣中，也發(fā)現(xiàn)了大量的幾十微米以上的不規(guī)則大顆粒和大球形顆粒，說(shuō)明是分離的作用阻止了這些顆粒進(jìn)入到細(xì)灰A中。下行水激冷工藝中粗渣和細(xì)灰的分離在渣池中，如圖6所示，經(jīng)計(jì)算40 μm顆粒在水中的自由沉降速度(計(jì)算方法見(jiàn)文獻(xiàn)[26])約0.003 m/s，接近水流速度，粗略地認(rèn)為，粒徑小于40 μm的顆粒將被水流帶走形成細(xì)灰，粒徑大于40 μm的顆粒則沉降于水底形成粗渣，即分離粒徑為40 μm，由于細(xì)灰B多為疏松結(jié)構(gòu)，實(shí)際的分離粒徑可能會(huì)更大。這與細(xì)灰B中存在大量的幾十微米的大顆粒也是基本吻合的。

圖6 2種氣化工藝中粗渣和細(xì)灰分離示意Fig.6 Schematic diagram of separation of coarse slag and fine ash in two gasification processed

通過(guò)以上分析可知，分離方式?jīng)Q定細(xì)灰與粗渣的分離粒徑，是2種工藝的細(xì)灰具有顯著差別的主要原因，也是2種工藝細(xì)灰和粗渣分配比例不同的主要原因。而氣化條件、煤種及灰分特性等因素也將對(duì)分配比例產(chǎn)生一定的影響，并影響下行水激冷工藝細(xì)灰中球形顆粒與不規(guī)則顆粒的比例。

2.3 表面能分析

采用Krüss K100型表面張力儀測(cè)量的正己烷和超純水對(duì)2種細(xì)灰的毛細(xì)滲透曲線(M2/t)如圖7所示。M2/t曲線開(kāi)始時(shí)近似為直線，代表液體在Laplace壓力驅(qū)動(dòng)下在毛細(xì)孔隙中上升的過(guò)程，一定時(shí)間后曲線接近水平，表示細(xì)灰的吸液量達(dá)到飽和。數(shù)據(jù)分析時(shí)選取線性較好的直線段。如1.2節(jié)所述，每種液體試驗(yàn)多次，統(tǒng)計(jì)得到平均滲透曲線、最小滲透曲線和最大滲透曲線，3條曲線分別對(duì)應(yīng)平均堆積狀態(tài)、最緊密堆積狀態(tài)和最疏松堆積狀態(tài)。

圖7 超純水和正己烷對(duì)細(xì)灰的毛細(xì)滲透曲線Fig.7 Capillary penetration curves of ultra-pure water and n-hexane to fine ash

計(jì)算2種細(xì)灰3個(gè)狀態(tài)下的毛細(xì)常數(shù)K和接觸角，見(jiàn)表4。K值代表樣品的堆積狀態(tài)，反應(yīng)了毛細(xì)孔的直徑大小，細(xì)灰B的K值大于細(xì)灰A，說(shuō)明細(xì)灰B顆粒之間形成的毛細(xì)孔直徑較大，這與細(xì)灰B的粒徑更大是吻合的。細(xì)灰B的K值偏差范圍為±15.0%，細(xì)灰A為±5.0%，即細(xì)灰B比細(xì)灰A的堆積狀態(tài)變化范圍更大，這是由于細(xì)灰B中大顆粒多、形狀不規(guī)則，而細(xì)灰A顆粒細(xì)小且形狀單一。同種細(xì)灰在不同堆積狀態(tài)下的接觸角是很接近的，其偏差分別為±0.2%和±0.1%，說(shuō)明試驗(yàn)方法較大程度地抵消了堆積狀態(tài)差異帶來(lái)的測(cè)量偏差。超純水對(duì)細(xì)灰A的接觸角為39.69°，對(duì)細(xì)灰B的接觸角為79.06°，說(shuō)明細(xì)灰A更為親水，而細(xì)灰B更為疏水。細(xì)灰的親疏水性與其表面成分有關(guān)，煤中的無(wú)機(jī)物比有機(jī)物更加親水[27]，煤反應(yīng)后無(wú)機(jī)物形成的化合物仍然是親水的，有機(jī)物經(jīng)高溫反應(yīng)失去了親水的官能團(tuán)后疏水性加強(qiáng)，細(xì)灰A表面主要為無(wú)機(jī)物因此更為親水，而細(xì)灰B表面碳含量高說(shuō)明其有機(jī)物含量更高，因此，疏水性強(qiáng)。

表4 細(xì)灰毛細(xì)常數(shù)與接觸角Table 4 Capillary const and contact angle of fine ash

根據(jù)Neumann狀態(tài)方程[28](式(2))，計(jì)算2種細(xì)灰的表面能。

(2)

其中，γsv為固體的表面能，即細(xì)灰的表面能，mJ/m2;β=0.000 124 7(mJ/m2)2。計(jì)算得細(xì)灰A和細(xì)灰B的表面能分別為56.77，26.85 mJ/m2，與ZHANG等[12]用反氣相色譜法測(cè)量的燃煤電廠飛灰的表面能45 mJ/m2接近，遠(yuǎn)小于MELCHIOR等[10-11]測(cè)得的熔融態(tài)灰渣的表面能270～700 mJ/m2，說(shuō)明在低溫區(qū)域固體顆粒間的黏附力將遠(yuǎn)小于高溫區(qū)域熔融顆粒表面間的黏附力。細(xì)灰A中的顆粒形狀均勻、成分均一，認(rèn)為測(cè)得的表面能可以代表所有顆粒。但細(xì)灰B顆粒形貌差異大、成分不均，本文暫認(rèn)為測(cè)得的表面能與細(xì)灰B中含量最多的不規(guī)則大顆粒最為接近。不同形貌顆粒的表面能差異尚需進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。

2.4 細(xì)灰黏附性分析及工藝對(duì)積灰的影響

在熱回收裝置較低溫度區(qū)域，顆粒表面溫度降低并固化，范德華力將是黏附的重要作用之一。為分析2種細(xì)灰的黏附性，以下從黏附功和臨界黏附力2方面進(jìn)行分析。

2.4.12種細(xì)灰黏附功的比較

將細(xì)灰在換熱面的黏附近似視為細(xì)灰顆粒在已積灰表面的黏附，2個(gè)相同材質(zhì)的表面間的黏附功ΔWad[16]可表示為

ΔWad=-2γsv

(3)

黏附功為負(fù)值表示黏附過(guò)程中放出能量，黏附可以自發(fā)進(jìn)行，黏附功越小黏附越容易發(fā)生，即黏附傾向越大。據(jù)式(3)可知，細(xì)灰A的黏附功更小，說(shuō)明細(xì)灰A比細(xì)灰B更容易黏附，其黏附傾向更大。

2.4.2細(xì)灰臨界黏附力估算

已黏附的顆?？赡茉谥亓驒C(jī)械振打的作用下脫附。使已黏附顆粒脫附的最小力稱為臨界黏附力，以下對(duì)細(xì)灰顆粒的臨界黏附力進(jìn)行初步分析。光滑的球形顆粒與平面間的臨界黏附力[8]可表示為

Fad=-3πRγsv

(3)

其中，F(xiàn)ad為臨界黏附力，N;R為顆粒半徑，m。實(shí)際表面是粗糙的，粗糙度對(duì)臨界黏附力影響顯著，但由于尚缺少細(xì)灰表面粗糙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)以及理論計(jì)算方法，暫按文獻(xiàn)[14]中采用原子力顯微鏡測(cè)量的燃煤飛灰的等效表面能(0.19 mJ/m2)進(jìn)行量級(jí)估計(jì)，機(jī)械振打力按重力的10倍估計(jì)[29]，3種力隨粒徑的變化如圖8所示。隨著粒徑的減小，重力和振打力呈3次方減小，臨界黏附力呈1次方減小，粒徑足夠小時(shí)臨界黏附力將遠(yuǎn)大于重力和振打力。將2種細(xì)灰中體積含量最大的顆粒受力在圖8中標(biāo)出，可見(jiàn)細(xì)灰A中體積含量最大的顆粒的臨界黏附力比重力和機(jī)械振打力高4～5個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明在范德華力作用下形成的顆粒黏附將非常牢固，重力或機(jī)械振打很難清除。細(xì)灰B中體積含量最大的顆粒的重力、振打力與臨界黏附力數(shù)量級(jí)較為接近，形成的顆粒黏附在重力或振打的作用下可能清除?？梢?jiàn)，兩種細(xì)灰粒徑的差異是影響其黏附力與重力及振打力量級(jí)關(guān)系的主要原因。

圖8 臨界黏附力與重力、振打力的比較Fig.8 Comparison of critical adhesion force with gravity and vibrating force

2.4.3不同氣化工藝的影響

不同氣化工藝除影響細(xì)灰顆粒的黏附性能外，也決定了進(jìn)入熱回收裝置中細(xì)灰量，從而綜合影響熱回收裝置中積灰情況，主要影響因素為:

(1)細(xì)灰與粗渣的分離方式，決定細(xì)灰與粗渣的分離粒徑，分離粒徑越小的細(xì)灰黏附傾向也越大，且與壁面的結(jié)合力相對(duì)越強(qiáng)，越難清除。同時(shí)，相同條件下分離粒徑越小也意味著細(xì)灰量更少，對(duì)于換熱器的積灰是有減緩作用的。

(2)氣化條件，包括氣化室內(nèi)的氣流場(chǎng)組織形式、氣流摻混強(qiáng)度等，也將在一定程度上影響細(xì)灰量。對(duì)于下行水激冷工藝，氣化條件還會(huì)影響細(xì)灰中幾種主要形貌顆粒的占比，從而引起細(xì)灰黏附特性的變化。

在氣化新工藝熱回收裝置的技術(shù)研發(fā)中，需綜合考慮上述工藝因素，達(dá)到減少積灰的效果。

3 結(jié) 論

(1)試驗(yàn)測(cè)得細(xì)灰A的粒徑顯著小于細(xì)灰B，細(xì)灰A中體積含量最大的顆粒直徑dd為1.2 μm，細(xì)灰B為45 μm;細(xì)灰A全部為球形小顆粒，表面不含碳，細(xì)灰B大部分為幾十微米且結(jié)構(gòu)疏松的大顆粒，表面碳含量高;細(xì)灰A、細(xì)灰B的超純水接觸角分別為39.69°，79.06°，表面能分別為56.77和26.85 mJ/m2，細(xì)灰B表面能小與其中含有的高碳顆粒有關(guān)。

(2)2種細(xì)灰的黏附功分析表明細(xì)灰A比細(xì)灰B更容易黏附。臨界黏附力分析表明，細(xì)灰A中體積含量最大的顆粒在范德華力作用下形成的黏附將非常牢固，重力或機(jī)械振打力難以清除，細(xì)灰B中體積含量最大的顆粒則可能在重力或振打作用下清除。

(3)氣化工藝對(duì)積灰的影響因素包括細(xì)灰與粗渣的分離方式及氣化條件，分離方式不同是2種細(xì)灰差異的主要原因。此外，氣化工藝對(duì)積灰的影響還需考慮對(duì)細(xì)灰量的影響。

(4)表面能測(cè)量方法減小了堆積狀態(tài)差異造成的試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差，其標(biāo)準(zhǔn)材料的測(cè)量偏差為5.6%，為定量分析粉煤氣化細(xì)灰表面能提供了可行的試驗(yàn)方法。