氣相色譜法測定建筑防水涂料中有害物質(zhì)苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘的檢驗方法的優(yōu)化和改進

黃祝華 黃舒雯 戴敏輝 姜振軍 王兵 趙孝佳 陳竹青

摘? ?要：JC1066—2008《建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量》中規(guī)定了苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯酚、蒽、萘含量的測定方法。方法中采用將樣品置于頂空瓶，在規(guī)定的溫度下平衡后進樣，用氣相色譜儀進行測定。由于該標準中規(guī)定的8種檢測物在標準中水性、反應(yīng)型、溶劑型3類防水涂料規(guī)定的限量不同且相差較大，而檢測方法中采用4種梯度的8種檢測物的標準物質(zhì)檢測后繪制標準曲線，采用外標法進行計算。在檢測方法中這4種梯度不能涵蓋上述3種防水涂料規(guī)定的限量范圍，造成檢測數(shù)據(jù)誤差;方法中采用單標進行校準，由于氣相在檢測過程中，各實驗室條件不同，涂料只是各實驗室的一個項目，涉及FID檢測器的氣相檢測項目較多，涂料中往往需要頂空進樣器的檢驗項目很少，需要不斷地切換。同時，平衡時間也長，不方便檢測。為實施快速、有效、準確的檢驗，在多次實驗的基礎(chǔ)上，對現(xiàn)方法進行優(yōu)化、改進，摸索出了一條行之有效的檢驗方法。

關(guān)鍵詞：建筑防水涂料;有害物質(zhì)檢測方法;頂空瓶;外標法;檢測數(shù)據(jù)誤差

1? ? 現(xiàn)標準方法在檢驗過程中的不確定問題

1.1? 標準溶液配制梯度

檢驗方法中規(guī)定分別稱取0.01 g、0.05 g、0.10 g、0.20 g的苯、甲苯、乙苯、對（間）二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘及0.05 g、0.10 g、0.20 g、0.50 g的苯酚用乙酸乙酯分別溶解在50 mL的容量瓶中，溶解定容至刻度后搖勻;用微量注射器稱取0.02 mL配制好的標準溶液注入至20 mL的頂空瓶中，在（90±2）℃平衡1 h，取1 mL進樣。根據(jù)這配制要求及限量要求值，其所需的進樣量如表1所示。

從表1中可以看出，大多數(shù)限值的進樣量都不在標準曲線進樣量的范圍內(nèi)，對檢測數(shù)據(jù)準確性的影響較大。

1.2? 單標曲線與混標在出峰時間上的影響

在同等的進樣條件和升溫程序下，通過圖1可以看出單標做的出峰時間和混標做的出峰時間有一定的變化，這樣對實驗員進行定性造成一定的影響。

1.3? 頂空進樣器

標準規(guī)定的檢驗方法中采用頂空進樣法，該方法需要平衡1 h，同時頂空罐的吸附影響了實驗時間和準確度。

針對以上3個方面，實驗人員經(jīng)過長期的實驗和比對驗證，做出了卓有成效的改進，主要是采用不需要建立兩種混標、針對不同目標物限量建立兩種不需要采用頂空進樣的檢驗方法，提高檢驗方法的實效性和準確性。

2? ? 改進的檢驗方法

試驗方法原理、試劑、儀器同JC1066附錄B，儀器增加離心機（5 000 r/min）。

推薦氣相色譜檢測條件：進樣口溫度260 ℃，F(xiàn)ID檢測器溫度280 ℃，程序升溫：30 ℃保持2 min→5 ℃/min升溫到90℃保持1 min→2 ℃/min升溫到114 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升溫到116 ℃保持1 min→5 ℃/min升溫到133 ℃保持1 min→0.5 ℃/min升溫到135 ℃保持0 min→10 ℃/min升溫到225 ℃保持1 min→1 ℃/min升溫到230 ℃保持0 min→ 0.5 ℃/min升溫到232 ℃保持1 min→10 ℃/min升溫到250 ℃保持1 min。也可根據(jù)所用氣相色譜儀的性能和待測試樣的實際情況選擇最佳的氣相色譜條件。

3? ? 試驗步驟

標準溶液配制：進樣量依據(jù)水性防水涂料、反應(yīng)型防水涂料和溶劑型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量中總值中幾種目標物占總值的比例和單獨限值的0%、50%（最小值）、100%（最小值）、50%（最大值）、100%（最大值）、200%（最大值），樣品量為2 g稀釋至10 mL、進樣量為1 μL、分流比采用5∶1進行配制，配制方法為：分別稱取0.2 g左右的苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯和0.025 g左右的蒽及0.5 g左右的萘、苯酚置于50 mL容量瓶中，用乙酸乙酯作為稀釋劑定容并混合均勻，分別準確移取0 mL（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.1 mL（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.2 mL（苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、蒽、萘、苯酚）;0.5 mL（苯）、2.5 mL（甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯）、1 mL蒽、0.25 mL（萘、苯酚）;1 mL（苯）、5 mL（甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯）、2 mL蒽、0.5 mL（萘、苯酚）;2 mL（苯）、10 mL（甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯）、4 mL蒽、1 mL（萘、苯酚）用乙酸乙酯稀釋定容至50 mL并混合均勻。稱樣精確至0.000 1 g。

根據(jù)不同的分流比設(shè)置好兩種檢測方法進行檢測，第一種檢測方法采用分流比為5∶1，適用于水性防水涂料、反應(yīng)型防水涂料和溶劑型防水涂料中蒽、萘、苯酚的限量檢測;第二種方法適用于溶劑型防水涂料中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對二甲苯的限量檢測;以保留時間定性，峰面積定量，以峰面積A為縱坐標，相應(yīng)質(zhì)量濃度ρ（μg/mL）為橫坐標，繪制標準曲線，R值應(yīng)≥0.995%。標準曲線每3個月測定一次。

稱取2 g樣品，用乙酸乙酯稀釋定容至10 mL，混合均勻后離心過濾進樣檢測，以保留時間定性、峰面積定量。對于反應(yīng)型防水涂料按比例混合后立即稱取樣品檢測。

結(jié)果計算公式同JC1066 附錄B。

4? ? 兩種方法檢測結(jié)果的比較

為檢測本方法的實效性和準確性，通過兩個質(zhì)量濃度8種目標物的混標、水性、反應(yīng)型、溶劑型3種型號的樣品各兩個及加標進行驗證，驗證結(jié)果如表2所示。

通過上面的驗證結(jié)果可以看出檢驗方法是可行、有效的;從加標回收率上可以確定檢測數(shù)據(jù)準確度;現(xiàn)改進的方法中蒽、萘、苯酚的加標回收率比標準規(guī)定的方法要好一點，主要是因為蒽的沸點345 ℃、萘的沸點217 ℃、苯酚的沸點182 ℃，在頂空瓶中90 ℃平衡1 h，只能靠自身的揮發(fā)達到固—汽兩相平衡，沸點高的成分不能完全逸出，而通過氣相進樣口的高溫，沸點高的物質(zhì)汽化量大，檢測的數(shù)據(jù)大，回收率就高。標準的方法采用頂空主要是考慮防水涂料成分復雜，對進樣口污染和雜峰多，影響檢測。而本方法采用樣品稀釋后采用離線的方法，將固體物質(zhì)和密度大的有機物沉淀后，也能達到同樣的效果。

5? ? 現(xiàn)改進方法后的不確定度

在評估總不確定度時，分析不確定度的每一來源，以確定其對總不確定度的貢獻。本檢驗方法的測量不確定度的主要來源包括：（1）標準物質(zhì)純度引起的不確定度u（Pis）;（2）試樣稱量和稀釋體積的不確定度u（mis）、u（mi）;（3）色譜峰面積的不確定度。

經(jīng)過計算后：苯的擴展不確定度為0.083 2%，甲苯的不確定度為0.042 3%，乙苯的不確定度為0.075 6%，鄰二甲苯的不確定度0.065 8%，對二甲苯的不確定度為0.075 1%，蒽的不確定度為0.141 2%，萘的不確定度為0.094 5%，苯酚的不確定度為0.121 4%。

6? ? 結(jié)語

本方法的優(yōu)點在于可以根據(jù)產(chǎn)品限量要求，建立8種目標物的混標，兩條標準曲線和兩種不同分流比的進樣方法，適合高低限量的檢測，提高了檢測方法的實效性和準確性;采用離心的方法和提高進樣口質(zhì)量濃度，提高了標準檢驗方法的加標回收率，提高了檢驗方法的準確性。通過以上兩點可以看出，本方法更適合防水涂料中苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、對（間）二甲苯、蒽、萘、苯酚的檢驗。

[參考文獻]

[1]中華人民共和國建材行業(yè)標準.建筑防水涂料中有害物質(zhì)限量（JC1066—2008）[S].中華人民共和國國家發(fā)展和改革委員會，2008-07-01.