內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法測定禁用偶氮染料的差異探討

樊微

摘要：本文通過單點(diǎn)外標(biāo)法、五點(diǎn)外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法分別對禁用偶氮染料聯(lián)苯胺進(jìn)行定量分析，比較了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，以及適用條件，并且對如何選擇內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行了詳細(xì)探討。

關(guān)鍵詞：偶氮染料；檢測；內(nèi)標(biāo)法；外標(biāo)法

1 引言

紡織品從原料采集到生產(chǎn)加工等各個環(huán)節(jié)都有可能產(chǎn)生有毒有害物質(zhì)，會對自然環(huán)境和消費(fèi)者的健康產(chǎn)生影響。為此，我國頒布了GB/T 18885—2002《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》，標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了甲醛、農(nóng)殘、重金屬、禁用偶氮染料等一系列安全限值[1]。其中，禁用偶氮染料項(xiàng)目最受關(guān)注。另外，我國也將禁用偶氮染料的測試作為國家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 18401—2003《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》的重要檢測項(xiàng)目，對于檢測出禁用偶氮染料的紡織品，一律禁止生產(chǎn)和銷售[2]。

偶氮染料是指含1個或1個以上的偶氮基（—N=N—）連接至少含1個芳香族結(jié)構(gòu)的染料，它是紡織行業(yè)對紡織品進(jìn)行染色加工時使用的一種化學(xué)制劑。并不是所有偶氮染料都禁用，禁用偶氮染料是指經(jīng)還原裂解會釋放出指定的24種致癌芳香胺類的偶氮染料。目前，我國現(xiàn)行使用的檢測標(biāo)準(zhǔn)是GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》。樣品通過前處理后，使用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行分析，通過內(nèi)標(biāo)法或者外標(biāo)法進(jìn)行定量得到最終的檢驗(yàn)數(shù)值。本文針對以上內(nèi)容，通過試驗(yàn)，驗(yàn)證外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)缺點(diǎn)以及適用條件。

2 試驗(yàn)部分

外標(biāo)法是儀器分析最常用的方法之一，它是將標(biāo)準(zhǔn)品在與被測樣品相同的色譜條件下單獨(dú)測定，把得到的色譜峰面積與被測組分的色譜峰面積進(jìn)行比較，通過計算求得被測組分的含量。

多點(diǎn)外標(biāo)法是指使用相同的色譜條件對不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行分析，將每個濃度點(diǎn)和其對應(yīng)的峰面積擬合成一條標(biāo)準(zhǔn)曲線方程。將被測樣品得到的峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，求得被測組分含量。

內(nèi)標(biāo)法是一種間接校準(zhǔn)方法，將一定質(zhì)量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物添加到被分析樣品混合物中，然后對含有內(nèi)標(biāo)物的樣品進(jìn)行色譜分析，分別測定內(nèi)標(biāo)物和待測組分的峰面積及相對校正因子，可以校準(zhǔn)或消除由于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，通過內(nèi)標(biāo)曲線進(jìn)行計算即可求出被測組分在樣品中的百分含量。

本文試驗(yàn)為驗(yàn)證性試驗(yàn)，通過單點(diǎn)外標(biāo)法、五點(diǎn)外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法分別對已知含有聯(lián)苯胺的樣品進(jìn)行定量測試并分析。

2.1 試驗(yàn)儀器與試劑

儀器：電子天平；恒溫水域振蕩器（70℃），布奇旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，美國安捷倫公司 6890A+5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。

2.2 試驗(yàn)試劑

試劑：甲基叔丁基醚（色譜級）；檸檬酸鈉緩沖液（0.06mol/L，pH=6.0）；連二亞硫酸鈉水溶液（200mg/mL）。

標(biāo)準(zhǔn)品：蒽-d10、聯(lián)苯胺。

2.3 試驗(yàn)方法[3]

稱取試樣1.0g（精確至0.01g）剪成約5mm×5mm的小片，置于反應(yīng)器中，加入17 mL預(yù)熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，浸濕樣品后，將反應(yīng)器置于已恒溫至（70±2）℃的水浴中保溫30min，然后加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并密閉振搖，將反應(yīng)器再于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2 min內(nèi)冷卻到室溫。然后經(jīng)過萃取、濃縮等環(huán)節(jié)，用試樣瓶取反應(yīng)液進(jìn)行儀器分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制

外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線：取聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品10 mg，至于50mL容量瓶中，甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發(fā)生器進(jìn)行處理。聯(lián)苯胺混合標(biāo)準(zhǔn)工作液的濃度為200ppm。進(jìn)行逐級稀釋，各標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度分別為6.25 ppm、12.5ppm、25 ppm、50 ppm、100ppm。

內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線：取蒽-d10標(biāo)準(zhǔn)品20 mg，至于1000mL容量瓶中，甲基叔丁基醚定容至刻度，用超聲波發(fā)生器進(jìn)行處理，蒽-d10內(nèi)標(biāo)工作液的濃度為20ppm。取聯(lián)苯胺標(biāo)準(zhǔn)品10mg，至于50mL容量瓶中，用蒽-d10內(nèi)標(biāo)工作液定容至刻度，進(jìn)行逐級稀釋，各點(diǎn)蒽-d10的濃度均為20ppm，聯(lián)苯胺濃度分別為6.25ppm、12.5ppm、25ppm、50ppm、100ppm。

2.5 色譜-質(zhì)譜條件

3 結(jié)果與討論

對同一樣品進(jìn)行試驗(yàn)，分別使用內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法（五點(diǎn)）、外標(biāo)法（單點(diǎn)50ppm）進(jìn)行定量，結(jié)果見表2。

由表2可見，內(nèi)標(biāo)法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差要明顯小于外標(biāo)法，數(shù)值更為穩(wěn)定，兩種外標(biāo)法所得數(shù)值相近。分析原因是因?yàn)橥鈽?biāo)法的穩(wěn)定性較差，對進(jìn)樣量等條件要求較為嚴(yán)格，在不需要精確定量時可以考慮使用外標(biāo)法[4]。內(nèi)標(biāo)法相比外標(biāo)法配制過程相對復(fù)雜，但定量更為準(zhǔn)確，通過內(nèi)標(biāo)物的加入可以校準(zhǔn)和消除出于操作條件的波動而對分析結(jié)果產(chǎn)生的影響，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

內(nèi)標(biāo)與外標(biāo)是定量的兩種方法，單純地說哪種方法更好是片面的。外標(biāo)法簡單易行，在定量數(shù)據(jù)精度要求不是非常高的情況下，可以考慮使用外標(biāo)法。而內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)品的配制相對復(fù)雜，但標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度等都優(yōu)于外標(biāo)法，當(dāng)需要精確定量時，建議使用內(nèi)標(biāo)法。試驗(yàn)人員可以根據(jù)需要選擇合適的方法進(jìn)行定量分析。

參考文獻(xiàn)：

[1] 姜遜，張玉蓮，汪福坤.禁用偶氮染料檢測現(xiàn)狀與發(fā)展建議[J].上海紡織科技，2008，36（1）：52-53.

[2] 崔慶華，趙桂安，王學(xué)利.禁用偶氮染料及其檢測標(biāo)準(zhǔn)[J].中國纖檢，2011，6（下）：42-45.

[3] GB/T 17592—2011 紡織品 禁用偶氮染料的測定[S].

[4] 時連.紡織品中禁用偶氮染料的測定[J].紡織科技進(jìn)展，2009（3）：60-61.

（作者單位：北京市紡織纖維檢驗(yàn)所）