熱膨脹法測(cè)量高鋁瓷器燒成溫度的模擬實(shí)驗(yàn)研究

童永東，汪常明

(1.北京科技大學(xué) 科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.廣西民族大學(xué) 科技考古實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530006)

0 引言

燒成溫度是反映瓷器質(zhì)量好壞及瓷窯高溫?zé)萍夹g(shù)的重要參數(shù)，同時(shí)為研究和復(fù)原古瓷器燒制工藝提供關(guān)鍵信息.因此在古代瓷器的科學(xué)研究中，燒成溫度的測(cè)定是至關(guān)重要的研究?jī)?nèi)容，并且具有十分重要的意義.目前有多種方法和設(shè)備可實(shí)現(xiàn)古陶瓷燒成溫度的測(cè)定，如磁化率法、[1-2]穆斯保爾普法、[3-4]熱重差熱分析、[5]掃描電子顯微鏡、[6]電子順磁共振[7-9]及熱膨脹儀等.在諸多古瓷器燒成溫度測(cè)定方法中，熱膨脹法是最為精確和直接的一種，受到古陶瓷研究領(lǐng)域內(nèi)眾多學(xué)者的普遍關(guān)注與認(rèn)同.

1959年,Terrisse首次將該方法引入考古領(lǐng)域以研究古陶瓷的燒成溫度.[10]1963, Roberts詳細(xì)介紹了熱膨脹儀的構(gòu)造、測(cè)溫操作和數(shù)據(jù)分析方法.[11]20世紀(jì)60年代，Tite提出了該方法的理論假設(shè)，[12]并用該方法測(cè)定了土耳其、伊拉克、尼日利亞、英格蘭和中國(guó)等國(guó)家不同時(shí)期古陶瓷的燒成溫度.[13]中國(guó)學(xué)者周仁、李家治于20世紀(jì)50年代末最早將熱膨儀應(yīng)用到古陶瓷的測(cè)溫研究中,并測(cè)定了若干中國(guó)歷代各大名窯古陶瓷的燒成溫度.[14-15]之后，王洪敏、[16]尹若春、[17]魯曉坷、[18]周本源、[19]童永東[20]等也應(yīng)用該方法測(cè)定了中國(guó)古代不同窯口瓷器的燒成溫度.在熱膨脹法古瓷器模擬測(cè)溫實(shí)驗(yàn)研究方面，李迎華[21]、汪常明[22]等已有相關(guān)研究，但由于熱膨脹法在瓷器測(cè)溫中，材料類型、燒結(jié)程度、測(cè)試過(guò)程中的升溫速率都會(huì)對(duì)測(cè)溫結(jié)果產(chǎn)生影響，[23]因此綜合考慮燒結(jié)程度、測(cè)試升溫速率針對(duì)高鋁陶瓷材料的模擬測(cè)溫實(shí)驗(yàn)研究很有必要.這對(duì)熱膨脹法準(zhǔn)確測(cè)定古代細(xì)白瓷、青白瓷、青花瓷等高鋁瓷器的燒成溫度具有重要意義.文章旨在通過(guò)熱膨脹法對(duì)高鋁陶瓷材料進(jìn)行模擬測(cè)溫實(shí)驗(yàn)研究，為該方法在古代高鋁瓷器燒成溫度測(cè)定中提供參考.

1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與樣品

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分分析使用Tescan vega3 XMU型掃描電鏡配合Bruker Nano Gmbh 610M型X射線能譜儀，分析電壓20 kV，工作距離15 mm.實(shí)驗(yàn)材料物相分析使用日本理學(xué) Rigaku D/MAX 2500V型 X-射線衍射儀，工作電壓：40 kV，工作電流：80 mA，Cu靶 Kα 輻射，掃描角度：5°～80°，DivSlit=SctSilt=1°，DivH.L.Silt=1.2 mm ，RecSilt = 0.3 mm.樣品燒制及燒成溫度測(cè)定使用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的DIL 402PC熱膨脹儀，△L分辨率為8 nm，爐體：SiC(0 ℃～1600 ℃/50 k/min)，樣品支架：Al2O3；測(cè)試時(shí)不通保護(hù)氣，采樣速率為10 pts/K.熱分析軟件使用Netzsch Proteus Thermal Analysis Software version6.1.0/12.08/2015.

1.2 樣品制備

文章所用高鋁陶瓷材料選用景德鎮(zhèn)高白泥，將高白泥制成直徑約為5 mm的均勻棒狀坯體烘干后置于熱膨脹儀中分別焙燒至980 ℃、1030 ℃、1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃、1350 ℃并保溫30 min后降溫，制得燒成溫度已知的模擬樣品.將燒制好的已知燒成溫度的各種模擬樣品切成長(zhǎng)度為25 mm、直徑5 mm的棒狀試樣以便后續(xù)試驗(yàn).

樣品制備中最低焙燒溫度為980 ℃，是因?yàn)楸敬螌?shí)驗(yàn)所用的高白泥材料在940 ℃左右才發(fā)生收縮燒結(jié)(該材料的燒結(jié)曲線如圖1所示)，即這種材質(zhì)的熱膨脹法常規(guī)測(cè)溫的下限為940 ℃.其最高焙燒溫度為1350 ℃，是因?yàn)樵摬牧显?400 ℃左右開(kāi)始慢慢軟化，即該材料能承受的最高燒成溫度在1400 ℃以下.

圖1 高白泥材料的燒結(jié)曲線圖

2 樣品測(cè)試

選擇“修正+樣品”測(cè)量模式，并且在升溫速率分別為2.5 K/min 、5 K/min、7.5 K/min、10 K/min、12.5 K/min、15 K/min下測(cè)試燒成溫度為980 ℃、1080 ℃、1180 ℃、1250 ℃、1300 ℃的高白泥模擬樣品，待確定合適的升溫速率后，再在最適宜的升溫速率下補(bǔ)測(cè)燒成溫度分別為1030 ℃、1130 ℃、1200 ℃、1350 ℃的模擬樣品，以研究測(cè)量溫度與實(shí)際燒成溫度之間的線性關(guān)系.

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分與物相

實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分分析使用掃描電子顯微鏡配合X射線能譜儀，圖2是高白泥陶瓷材料粉末顆粒在掃描電鏡下放大700倍的二次電子像，能譜元素分析時(shí)在背散射像中框選了三個(gè)區(qū)域設(shè)置掃面活時(shí)間90 s進(jìn)行掃描分析.分析結(jié)果如表1所示.實(shí)驗(yàn)材料物相分析使用X射線衍射儀，分析結(jié)果利用jade 6.0軟件解譜，分析結(jié)果如圖3所示.

注：a、b、c分別為掃描分析的三個(gè)選區(qū)

圖2 實(shí)驗(yàn)材料的二次電子像

圖3 實(shí)驗(yàn)材料的X射線衍射分析結(jié)果

高白泥實(shí)驗(yàn)材料的掃面電鏡能譜分析(SEM-EDS)結(jié)果顯示，歸一化后以氧化物模式計(jì)得的化學(xué)成分含量為：SiO2含67.8%，Al2O3含26.4%，Na2O含 2.4%，K2O含 3.4%.X射線衍射(XRD)分析結(jié)果顯示，高白泥實(shí)驗(yàn)材料主要由石英、高嶺石、多水高嶺石、鈉長(zhǎng)石、透長(zhǎng)石這5中礦物組成.

3.2 測(cè)溫結(jié)果分析

不同升溫速率下各種燒成溫度的高白泥模擬樣品測(cè)溫結(jié)果如表2所示.分析對(duì)比表2中數(shù)據(jù)可知：第一，同黏土模擬樣品的測(cè)溫實(shí)驗(yàn)一樣，[22]升溫速率對(duì)測(cè)溫結(jié)果的影響很大，同一樣品在不同升溫速率下的測(cè)溫結(jié)果最大相差達(dá)63.5 ℃；用熱膨脹曲線和其一階導(dǎo)數(shù)曲線確定的測(cè)量值整體上都隨升溫速率的增大而增大.第二，熱膨脹曲線與其一階導(dǎo)數(shù)曲線均是確定測(cè)量值的有效判定曲線，但對(duì)于原始燒成溫度超過(guò)1130 ℃的模擬樣品用一階導(dǎo)數(shù)曲線確定的測(cè)量值普遍偏小，比如燒成溫度為1180 ℃的模擬樣品在5 k/min的升溫速率下一階導(dǎo)數(shù)確定值相比實(shí)際燒成溫度偏小23.8 ℃；燒成溫度為1250 ℃和1300 ℃的模擬樣品即便是在15 k/min的升溫速率下用一階導(dǎo)數(shù)曲線確定的測(cè)量值也相比實(shí)際燒成溫度偏小.第三，具有不同原始燒成溫度的高白泥模擬樣品都有其最適合的升溫速率和判斷方法來(lái)確定測(cè)量值，但是燒結(jié)程度較低的高白泥模擬樣品的測(cè)溫誤差比較大，如燒成溫度為980 ℃的樣品最接近實(shí)際燒成溫度的測(cè)量值(1029.8 ℃)偏離實(shí)際值49.8 ℃.

表2 不同升溫速率下各燒結(jié)程度高白泥模擬樣品的測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)

續(xù)表2 不同升溫速率下各燒結(jié)程度高白泥模擬樣品的測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)

3.3 最適測(cè)溫程序分析

由表2看出，燒成溫度1080 ℃以下的模擬樣品在2.5 k/min的升溫速率下用一階導(dǎo)數(shù)曲線來(lái)確定凈收縮起始點(diǎn)，可得到誤差最小的測(cè)量結(jié)果.如燒成溫度為1030 ℃的模擬樣品，其升溫速率為2.5 k/min時(shí)用一階導(dǎo)數(shù)曲線確定的測(cè)量值為1033.7 ℃，偏差僅有+3.7 ℃.燒成溫度1080 ℃～1200 ℃的模擬樣品在5 k/min或7.5 k/min的升溫速率下，用熱膨脹曲線作為判定曲線均可取得較理想的測(cè)溫結(jié)果.如燒成溫度為1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃的模擬樣品，在5 k/min升溫速率下用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值分別為：1078.2 ℃(偏差僅-1.8 ℃)、1110.9 ℃(偏差-19.1 ℃)、1170.6 ℃(偏差-9.4 ℃)、1190.2 ℃(偏差-9.8 ℃)；升溫速率7.5 k/min用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值分別為：1091.3 ℃(偏差+11.3 ℃)、1127.1 ℃(偏差僅-2.9 ℃)、1189.6 ℃(偏差+9.6 ℃)、 1196.6 ℃ (偏差-3.4 ℃).燒成溫度為1200 ℃以上的模擬樣品，升溫速率7.5 k/min或10 k/min，用熱膨脹曲線作為判定曲線可得到較理想的測(cè)溫結(jié)果.如在7.5 k/min升溫速率下，燒成溫度為1250 ℃、1300 ℃模擬樣品用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值分別為：1242.6 ℃(偏差-7.4 ℃)、1280.7 ℃(偏差-19.3 ℃)；升溫速率10 k/min，燒成溫度為1250 ℃、1300 ℃模擬樣品用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值分別為：1251.1 ℃(偏差僅+1.1 ℃)、1258.2 ℃(偏差-14.8).燒成溫度為1350 ℃模擬樣品的熱膨脹曲線在1350 ℃之后出現(xiàn)突兀膨脹(如圖4所示)，由文獻(xiàn)[23]研究可知，熱膨脹曲線與其一階導(dǎo)數(shù)曲線在高溫段產(chǎn)生突兀膨脹的原因，是由于坯體內(nèi)部產(chǎn)生氣體導(dǎo)致坯體孔隙率明顯增大所致.因此對(duì)于熱膨脹曲線在高溫段出現(xiàn)突兀膨脹的情況，測(cè)量值的判定不應(yīng)該是凈收縮出現(xiàn)的起始點(diǎn)，而應(yīng)該是突兀膨脹產(chǎn)生的起始點(diǎn).

對(duì)比分析表2數(shù)據(jù)知，在升溫速率的確定方面，對(duì)于原始燒成溫度較低的樣品，如燒成溫度1080 ℃以下的樣品需要設(shè)定較低的升溫速率(2.5 k/min)才可得到較準(zhǔn)確的測(cè)溫結(jié)果.但根據(jù)高白泥的燒結(jié)過(guò)程圖5可知，高白泥材質(zhì)在1085.5 ℃才開(kāi)始出現(xiàn)大幅度的收縮燒結(jié)，根據(jù)多次高白泥模擬樣品的熱膨脹研究，發(fā)現(xiàn)該材料有效的燒結(jié)范圍大概為1080 ℃～1350 ℃，也就是說(shuō)這種鋁含量很高的高白泥材質(zhì)在1080 ℃以下不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的燒結(jié).換言之，高白泥材質(zhì)的陶瓷原始燒成溫度基本都在1080 ℃以上，因此分析研究原始燒成溫度低于1080 ℃的情況對(duì)于該種材料古陶瓷的測(cè)溫已無(wú)實(shí)際意義.對(duì)于原始燒成溫度為1080 ℃及以上的樣品，原始燒成溫度越高則需要選擇更高的升溫速率，并且判斷曲線選擇熱膨脹曲線才可得到理想的測(cè)溫結(jié)果.如燒成溫度為1080 ℃、1130 ℃、 1250 ℃、 1300 ℃ 的樣品分別在 5 k/min、7.5 k/min、10 k/min、12.5 k/min的升溫速率下用熱膨脹曲線作為判定曲線得到測(cè)溫值分別為：1078.2 ℃(偏差僅有-1.8 ℃)、1127.1 ℃(偏差僅-2.9 ℃)、1251.1 ℃(偏差僅+1.1 ℃)、1302.4 ℃(偏差+2.4 ℃).綜合分析測(cè)溫?cái)?shù)據(jù)可知，高白泥模擬樣品在1080 ℃～1350 ℃有效燒結(jié)范圍之內(nèi)升溫速率選擇7.5 k/min，判斷曲線選擇熱膨脹曲線基本都可得到較理想的測(cè)溫結(jié)果(測(cè)溫偏差最大值為-19.3 ℃，也在20 ℃之內(nèi))，因此對(duì)于鋁含量很高的細(xì)白瓷來(lái)說(shuō)在測(cè)試中升溫速率選擇7.5 k/min，判斷曲線選擇熱膨脹曲線最為適宜.

圖4 燒成溫度為1350 ℃的高白泥模擬樣品的熱膨脹曲線

圖5 高白泥的燒結(jié)過(guò)程圖

確定最佳升溫速率之后，可得到高白泥材質(zhì)陶瓷大致溫度范圍里最合適的測(cè)溫方法如下：首先升溫速率選擇7.5 k/min測(cè)試被測(cè)樣品，若熱膨脹曲線確定的測(cè)量結(jié)果明顯低于1130 ℃，則需要制取新的被測(cè)樣品選擇5 k/min的升溫速率重新測(cè)試，測(cè)量結(jié)果用熱膨脹曲線來(lái)確定；若7.5 k/min的升溫速率下熱膨脹曲線確定的測(cè)量值在1130 ℃～1200 ℃之間，則準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果就是熱膨脹曲線確定的測(cè)量值；若熱膨脹曲線確定的測(cè)量值明顯高于1200 ℃，則需要制取新的被測(cè)樣品選擇10 k/min的升溫速率重新測(cè)試，若測(cè)量值明顯高于1250 ℃，測(cè)重新測(cè)試的升溫速率要選擇12.5 k/min，測(cè)量結(jié)果用熱膨脹曲線來(lái)確定.其實(shí)高白泥材質(zhì)不同于黏土，[24]在其最適升溫速率7.5 k/min下測(cè)試不同燒結(jié)程度模擬樣品的最大誤差不超過(guò)20 ℃，因此可直接把升溫速率7.5 k/min下用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值視為最終測(cè)溫結(jié)果.當(dāng)然，測(cè)溫結(jié)果也可以用校正公式來(lái)校正.

3.4 測(cè)溫校正公式

利用Origin75專業(yè)繪圖軟件以實(shí)際燒成溫度T為縱坐標(biāo)，以7.5 k/min的升溫速率下實(shí)際燒成溫度分別為1080 ℃、1130 ℃、1180 ℃、1200 ℃、1250 ℃、1300 ℃的模擬樣品根據(jù)熱膨脹曲線曲線確定的測(cè)量值為橫坐標(biāo)，做出測(cè)量值溫度與實(shí)際燒成溫度的散點(diǎn)圖，再經(jīng)線性擬合后得到公式.完成的線性擬合圖如圖6所示，軟件分析計(jì)算得到的擬合公式為：

Te=1.1264Tm-148.14

表3是原始燒成溫度在1080 ℃～1300 ℃的高白泥模擬樣品在升溫速率7.5 k/min下用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值與根據(jù)以上校正公式校正之后測(cè)量值的對(duì)比表.由表3可知，校正公式可提高測(cè)量值在1080 ℃左右，1250 ℃之上被測(cè)樣品的測(cè)溫精度.

圖6 實(shí)際燒成溫度與測(cè)量溫度的線性擬合圖

實(shí)際燒成溫度/℃升溫速率7.5K/min下用熱膨脹曲線確定的測(cè)量溫度/℃ 偏差/℃校正后的溫度/℃ 偏差/℃10801091.3+11.31081.1+1.111301127.1-2.91121.4-8.611801189.6+9.61191.8+11.812001196.6-3.41199.7+1.412501242.6-7.41251.5+1.513001280.7-19.31294.4-5.6

4 結(jié)論

針對(duì)高白泥模擬樣品的測(cè)溫實(shí)驗(yàn)可以得到如下結(jié)論：

(1)升溫速率、燒結(jié)程度、判斷曲線的選擇會(huì)對(duì)測(cè)溫結(jié)果產(chǎn)生很大影響.

(2)熱膨脹曲線和其一階導(dǎo)數(shù)曲線上的凈收縮起始溫度整體上都隨升溫速率的增大而增大，且熱膨脹曲線凈收縮起始溫度一般大于一階導(dǎo)數(shù)曲線凈收縮溫度；熱膨脹曲線與其一階導(dǎo)數(shù)曲線均是確定測(cè)量值的有效判定曲線，判斷曲線的選擇要依據(jù)升溫速率，燒結(jié)程度而定.

(3)不同燒結(jié)程度的模擬樣品都有其最適合的升溫速率和判斷方法來(lái)確定測(cè)量值.高鋁陶瓷材料最佳測(cè)溫升溫速率為7.5 k/min，判斷曲線為熱膨脹曲線.具體的測(cè)溫與判斷方法可參照最佳測(cè)溫程序分析部分.

(4)高白泥模擬樣品在7.5 k/min的升溫速率下，用熱膨脹曲線確定的測(cè)量值與實(shí)際燒成溫度之間的定量關(guān)系推算出的校正公式為Te=1.1264Tm-148.14.校正公式可有效校正測(cè)量結(jié)果在1080 ℃左右，1250 ℃之上被測(cè)樣品的測(cè)溫精度，根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，其測(cè)溫誤差可控制在6 ℃以內(nèi).

(5)對(duì)于測(cè)溫曲線中熱膨脹曲線和其一階導(dǎo)數(shù)曲線在高溫段出現(xiàn)突兀尖峰(膨脹)的情況，測(cè)溫結(jié)果不是凈收縮出現(xiàn)的起始點(diǎn)(峰值溫度)，而應(yīng)該是曲線上突兀膨脹開(kāi)始的起始點(diǎn).