寧夏中衛(wèi)照壁山煉銅遺址冶煉技術(shù)研究

李延祥,張?zhí)旖?，陳建?/p>

(1.北京科技大學(xué) 科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083；2.北京大學(xué) 考古文博學(xué)院，北京 100871)

0 引言

寧夏中衛(wèi)照壁山煉銅遺址位于中衛(wèi)市鎮(zhèn)羅鎮(zhèn)最北部，與內(nèi)蒙古自治區(qū)阿拉善左旗交界處，南距中衛(wèi)市26公里.因其北側(cè)山名為照壁山，故稱照壁山遺址.[1]照壁山煉銅遺址分布面積1700平方米.[2]此地區(qū)在古代是中原文化與北方草原文化的交界地區(qū)，秦始皇二十六年(公元前221年)，設(shè)置北地郡富平縣，[3]漢武帝元鼎三年(公元前114年)設(shè)置安定郡眴卷縣，中衛(wèi)地區(qū)屬于眴卷縣的管轄范圍.[4]

1959年寧夏回族自治區(qū)地質(zhì)局寧西隊(duì)對(duì)中衛(wèi)照壁山南部進(jìn)行地質(zhì)調(diào)查，發(fā)現(xiàn)露出的銅礦物并且發(fā)現(xiàn)“前人”采掘的老硐4個(gè)以上，其中最深處達(dá)30米.[5]

1991年寧夏中衛(wèi)縣考古所對(duì)該遺址進(jìn)行了初次考古學(xué)調(diào)查.在遺址地表有大量的爐渣、灰色陶片和少量的泥質(zhì)紅陶片，陶片紋飾除素面外，還有凹弦紋、繩紋和少量的斜方格紋.陶片散落于地面，均為漢代時(shí)期陶片.器型大多為罐、盆、盤之類.

經(jīng)簡(jiǎn)單清理，在地下約0.5米處裸露土筑爐址20余座，排列有序.窯床分長(zhǎng)方形和橢圓形，爐膛與煙道互通.爐內(nèi)有大量銅渣.故推測(cè)其為漢代煉銅遺址.[2]

通過對(duì)寧夏中衛(wèi)照壁山煉銅遺址采集的爐渣樣品進(jìn)行科學(xué)分析，探究該遺址的冶銅技術(shù)內(nèi)涵，為研究寧夏地區(qū)漢代礦冶技術(shù)發(fā)展提供了重要的材料，并為研究當(dāng)時(shí)該地區(qū)與周邊交流情況提供相關(guān)線索.

圖1 中衛(wèi)照壁山煉銅遺址地理示意圖

1 樣品與分析方法

1.1 樣品采集

爐渣標(biāo)本均采集于照壁山煉銅遺址內(nèi)，先后兩次共采集標(biāo)本155個(gè)，均為塊狀.爐渣直徑多數(shù)為6～7 cm，部分爐渣直徑在12 cm以上.大部分爐渣表面為黑棕色，部分表面呈現(xiàn)線條明晰的水波紋狀，表明其具有一定的流動(dòng)性.內(nèi)部相對(duì)致密，切割后可發(fā)現(xiàn)微小空隙.少部分爐渣表面呈現(xiàn)綠色.部分爐渣樣品形貌見圖2.

圖2 照壁山煉銅遺址采集的部分爐渣照片

礦石標(biāo)本均采集于照壁山煉銅遺址地面，共采集標(biāo)本32個(gè)，均為塊狀.礦石標(biāo)本個(gè)體均較小，直徑約為3～4 cm.部分礦石標(biāo)本表面呈綠色，其余標(biāo)本表面呈藍(lán)色.所有礦石標(biāo)本均致密，內(nèi)部沒有發(fā)現(xiàn)明顯夾層.

圖3 冶煉遺址中的漢代文化層

銅顆粒標(biāo)本均采集于照壁山冶煉遺址地面，共采集標(biāo)本9個(gè).銅顆粒標(biāo)本個(gè)體均較小，直徑在1 cm左右.所有標(biāo)本均呈水滴狀或水滴串狀，表面呈深綠色，推測(cè)應(yīng)為冶煉過程中，銅液飛濺至地表的殘留物.

1.2 分析方法

將所有樣品根據(jù)形貌特征進(jìn)行分類，并從各類當(dāng)中挑選一定比例的樣品，共制作爐渣樣品41個(gè).礦石樣品8個(gè)；銅顆粒樣品10個(gè).

采用特魯利冷鑲劑包埋并拋光，利用SEM-EDS觀測(cè)微觀形態(tài)，并進(jìn)行化學(xué)成分檢測(cè).本次檢測(cè)在SmartSEM操作系統(tǒng)下使用捷克制造的TESCAN VEGA3 XMU掃描電子顯微鏡配備Bruker Nano Gmbh 610M能譜儀對(duì)基體成分及物相微區(qū)成分進(jìn)行分析.檢測(cè)地點(diǎn)為北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院電鏡實(shí)驗(yàn)室.

2 科技分析

2.1 爐渣主要成分

2.1.1 爐渣基體主要成分

從爐渣分析檢測(cè)結(jié)果來看，爐渣大都屬于鐵硅系渣.基體中FeO/SiO2在0.8～3.3之間.主要物相為玻璃基體、樹突狀或板條狀鐵橄欖石.其中有一定量的鈣、鉀、鋁等成分.具體成分見表1.

2.1.2 爐渣中金屬顆粒主要成分

對(duì)42個(gè)爐渣樣品進(jìn)行分析檢測(cè)后，各樣品中皆發(fā)現(xiàn)有一定數(shù)量、粒度不一的圓滴狀銅顆粒、被硫化銅半包裹的銅顆粒和單獨(dú)存在的硫化銅顆粒，此外，還在部分金屬顆粒中發(fā)現(xiàn)砷和銻元素.具體討論如下：

通過對(duì)爐渣樣品中392個(gè)含銅顆粒點(diǎn)進(jìn)行成分分析后，結(jié)合爐渣基體的鐵含量，以FeO含量57%以上和50%以下為標(biāo)準(zhǔn)，將所有的爐渣分成了高鐵渣和低鐵渣.

圖4 照壁山煉銅遺址爐渣基體成分散點(diǎn)圖

在高鐵渣中夾雜的金屬顆粒主要為三種.第一種為純銅顆粒，推測(cè)應(yīng)為冶煉過程的最后產(chǎn)物(如圖5)；第二種為冰銅顆粒，推測(cè)應(yīng)為最后一次脫硫處理中未完全脫硫的產(chǎn)物(如圖6)；第三種為白冰銅顆粒，推測(cè)應(yīng)為冶煉過程的一種產(chǎn)品(如圖7).此外在高鐵渣中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)在銅顆粒中含有銻的樣品(樣品ZZ2131)和一個(gè)在金屬顆粒為銅鐵氧化物的樣品(樣品ZZ0151).

表1 照壁山煉銅遺址爐渣樣品基體的基本成分SEM-EDS分析

圖5 爐渣ZZ2161純銅顆粒

圖6 爐渣ZZ1161-1冰銅顆粒

圖7 爐渣ZZ2141白冰銅顆粒

圖8 爐渣ZZ21111純銅顆粒

在低鐵渣中夾雜的金屬顆粒主要為五種.第一種為純銅顆粒，推測(cè)應(yīng)為冶煉過程的最后產(chǎn)物(如圖8)；第二種為在純銅顆粒外包裹著一層半包圍型的硫化亞銅的顆粒，推測(cè)應(yīng)為最后一次脫硫處理中未完全脫硫的產(chǎn)物(如圖9)；第三種為白冰銅顆粒，推測(cè)應(yīng)為冶煉過程的一種產(chǎn)品(如圖10)；第四種為含有砷、銻兩種元素的銅顆粒(如圖11).此外在一個(gè)樣品中發(fā)現(xiàn)有夾雜高鉛相的銅顆粒(樣品ZZ1321).

圖9 爐渣ZZ21181銅及半包圍白冰銅顆粒

圖10 爐渣ZZ2191白冰銅顆粒

圖11 爐渣ZZ0231含砷銻元素銅顆粒

2.2 礦石主要成分

銅礦石樣品主要以銅的氧化物存在，僅在樣品ZZ0221中檢測(cè)到了微量的硫化亞銅顆粒.脈石基本是以SiO2-K2O-Al2O3構(gòu)成，整體銅品位很高，其中5個(gè)樣品的銅含量達(dá)到20%以上，其中兩個(gè)樣品甚至高達(dá)40%.

表2 照壁山煉銅遺址礦石的基本成分SEM-EDS分析

續(xù)表2 照壁山煉銅遺址礦石的基本成分SEM-EDS分析

經(jīng)過對(duì)礦石的成分檢測(cè)可以發(fā)現(xiàn)，所有礦石基本都是氧化礦石，沒有發(fā)現(xiàn)硫化礦石，但是在爐渣中我們發(fā)現(xiàn)了大量的白冰銅和高冰銅，可發(fā)現(xiàn)有明顯的脫硫工序.這一現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是：第一，所采集樣品主要是經(jīng)由地面采集，在整個(gè)銅礦礦脈中，頂層的礦石可能是以氧化礦為主，而底層的礦石會(huì)有一定量的硫化礦；第二，由于頂層礦石長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣之中，已經(jīng)被大量氧化，所以采集到的礦石樣品為氧化礦石，而非硫化礦石.同時(shí)我們也可以通過地質(zhì)資料佐證這一觀點(diǎn).在地質(zhì)資料中，主要的成分雖然為孔雀石和藍(lán)銅礦，但在其中也發(fā)現(xiàn)有一定量的輝銅礦，足以證明在礦脈的中下層應(yīng)當(dāng)是有硫化礦的存在，只不過在樣品采集中沒有發(fā)現(xiàn).

在礦石樣品中ZZ1241檢測(cè)到了砷元素和銻元素，雖然在微區(qū)檢測(cè)時(shí)銻元素相對(duì)富集，但相較于整個(gè)礦石而言含量還是過低，砷元素的含量更是低于2%(圖12).在地質(zhì)報(bào)告中也沒有找到含有砷元素和銻元素相關(guān)的礦石.

此外，我們?cè)跇悠穁Z1221中發(fā)現(xiàn)了Zr-Si-O化合物，按其比例推測(cè)應(yīng)為鋯石顆粒(圖13).

2.3 銅顆粒主要成分

整體來看，銅顆粒的品位相對(duì)較高，在銅含量相對(duì)較低的幾個(gè)樣品中銅元素也是以氧化銅和氯化銅的形式存在，推測(cè)為銹蝕所致.部分樣品的含銅量最高達(dá)到100%(樣品ZZ3314).說明該遺址的產(chǎn)品中有一定量品位較高的紅銅.

圖12 ZZ1241含砷銻礦石

圖13 ZZ1221含鋯礦石

表3 照壁山煉銅遺址銅顆粒的基本成分SEM-EDS分析

續(xù)表3 照壁山煉銅遺址銅顆粒的基本成分SEM-EDS分析

在分析過程中，除出現(xiàn)紅銅外，其中的兩個(gè)樣品中發(fā)現(xiàn)了銅的硫化物(如圖14)存在，推測(cè)應(yīng)是在脫硫過程中，銅液飛濺而出產(chǎn)生的銅粒，或由于技術(shù)問題沒有將硫元素完全脫除所致.

在大多數(shù)樣品中的檢測(cè)中，發(fā)現(xiàn)了砷和銻元素.在微區(qū)掃描中，砷元素的含量大都集中在5%～10%的范圍內(nèi)，也有部分樣品的部分區(qū)域砷含量達(dá)到將近30%(如圖15)；在微區(qū)掃描中，銻元素在檢測(cè)中含量也大都集中10%左右.

圖14 ZZ3211白冰銅顆粒

圖15 ZZ3331含砷銻元素銅顆粒

此外，檢測(cè)過程中，在樣品ZZ3322中出現(xiàn)富鉍相(如圖16)，在樣品ZZ3323出現(xiàn)富鉛相(如圖17).

圖16 ZZ3322富鉍相

圖17 ZZ3323富鉛相

3 年代測(cè)定

根據(jù)照壁山煉銅遺址地表、出土文物情況和遺址附近分布的其他遺址、墓葬及出土文物綜合考證，該銅礦在春秋戰(zhàn)國(guó)時(shí)期就已開始開采冶煉，西漢時(shí)期就已有了較大規(guī)模的開采冶煉，后經(jīng)西夏、元代亦有開采冶煉.

此次研究中的樣品均出自漢代地層，且在冶鑄區(qū)域采集到3個(gè)爐渣中夾雜的木炭樣品，將3件木炭樣品送至北京大學(xué)加速器質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碳14年代測(cè)定，樹輪校正結(jié)果見圖18.

圖18 炭樣年代測(cè)定及矯正結(jié)果

測(cè)年結(jié)果顯示3件木炭樣品的樹輪校正年代在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差內(nèi)，年代分別為公元前160年-公元前130年、公元前120年-公元前40年與公元前95年-公元5年.與發(fā)掘報(bào)告判斷的遺址年代幾乎相同.

此外，前文曾提到，在《漢書·食貨志》中記載元狩三年(公元前120年)，為了充實(shí)邊地的后勤力量，漢武帝將內(nèi)地的災(zāi)民遷徙到了河套地區(qū)，“冶鑄煮鹽，財(cái)或累萬(wàn)金” .[6]因?qū)幭膮侵饮}池縣多產(chǎn)咸鹽，煮鹽應(yīng)在其地，其中冶鑄所指的地點(diǎn)就應(yīng)當(dāng)在照壁山煉銅遺址.從時(shí)間角度上來說，與碳14測(cè)定的年代較為吻合.所以推測(cè)對(duì)該遺址進(jìn)行研究的冶煉遺物應(yīng)產(chǎn)自西漢武帝時(shí)期.

4 討論

4.1 冶煉工藝

據(jù)文獻(xiàn)研究及冶銅物理化學(xué)可能性，可認(rèn)定古代長(zhǎng)期存在著三種火法煉銅工藝.(1)氧化礦石還原熔煉成銅，簡(jiǎn)稱“氧化礦—銅”工藝；(2)硫化礦石死焙燒(脫除全部硫)后再還原熔煉成銅,簡(jiǎn)稱“硫化礦—銅”工藝；(3)硫化礦石經(jīng)多次焙燒脫硫、富集熔煉，依次煉成多種中間產(chǎn)物冰銅，最后還原熔煉成銅，簡(jiǎn)稱“硫化礦—冰銅—銅”工藝.[7]第一種和第二種工藝都不會(huì)在爐渣中出現(xiàn)冰銅渣，只有在第三種工藝中出現(xiàn)冰銅渣.在樣品中的分析中，發(fā)現(xiàn)所有含冰銅顆粒的爐渣樣品共20個(gè)，占總樣品數(shù)的48%，且所有冰銅顆粒的銅硫比小于等于4，所以可以斷定該冶煉工藝為“硫化礦—冰銅—銅”工藝.

此外，在爐渣樣品中，我們發(fā)現(xiàn)在含有砷銻的銅顆粒外圍，或者同一爐渣的其他位置，存在硫化亞銅顆粒.根據(jù)砷的硫化物和銻的硫化物廣泛存在于自然界之中，所以也有很大可能其硫元素來自于砷、銻的礦物之中，加入熔煉形成硫化亞銅.

在參考前人對(duì)于“硫化礦—冰銅—銅”工藝，結(jié)合本遺址的具體情況，推測(cè)冶煉過程推測(cè)如圖19所示.

4.2 冶金產(chǎn)品

在該工藝下，紅銅為其冶煉的最終產(chǎn)物，所以樣品中的含有純銅的爐渣應(yīng)為最后一步冶煉過程的產(chǎn)物.但是結(jié)合銅顆粒樣品成分，我們發(fā)現(xiàn)這一遺址的產(chǎn)品并不單一.在遺址中發(fā)現(xiàn)的爐渣內(nèi)不僅夾雜有純銅顆粒，還在純銅顆粒中發(fā)現(xiàn)一定量的含有砷和銻元素.但是在冰銅顆粒中卻完全沒有發(fā)現(xiàn)這兩種元素.說明砷和銻兩種元素是冶煉過程中有意加入的，且應(yīng)為在冶煉的最后一步中加入的.同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，砷元素不僅會(huì)與銅元素并生，形成砷銅顆粒，也與冰銅同時(shí)發(fā)現(xiàn)于同一樣品中，形成Cu-S-As三種元素并存的狀態(tài).這說明砷銅和紅銅的冶煉并沒有絕對(duì)的先后順序，應(yīng)該在最后一次脫硫的過程中就已經(jīng)對(duì)冶煉產(chǎn)品進(jìn)行了區(qū)分，一部分繼續(xù)進(jìn)行冶煉形成紅銅，一部分加入砷元素和銻元素形成砷銅.兩種產(chǎn)品在照壁山遺址中均有出現(xiàn).

在銅顆粒樣品中，還檢測(cè)出了鉛和鉍兩種元素，每種元素均出現(xiàn)在兩個(gè)不同的樣品之中，且在樣品中檢測(cè)出多個(gè)富鉛相或富鉍相.且在爐渣內(nèi)部的金屬顆粒中也發(fā)現(xiàn)夾雜有高鉛相，雖然只有一例，但結(jié)合銅顆粒樣品的數(shù)據(jù)可以推測(cè)，冶煉者應(yīng)當(dāng)在冶煉過程中有意加入了含有鉛的礦石.鉛元素是青銅冶煉中常見的金屬元素，但在礦石樣品的檢測(cè)中沒有發(fā)現(xiàn)這兩種元素的信號(hào)，在照壁山地區(qū)的地質(zhì)報(bào)告中也沒有發(fā)現(xiàn)這兩種元素的礦石.說明冶煉者加入的鉛礦石并不來自于照壁山地區(qū).

圖19 照壁山煉銅遺址冶煉工藝流程圖

5 結(jié)論及遺留問題

(1)中衛(wèi)照壁山煉銅遺址為漢代邊境的煉銅遺址，在爐渣中發(fā)現(xiàn)大量冰銅顆粒，所以該遺址使用的主要冶煉工藝為“硫化礦—冰銅—銅”工藝.

(2)中衛(wèi)照壁山煉銅遺址的主要產(chǎn)品有兩種，一種為紅銅半成品，需要運(yùn)送到其他地區(qū)進(jìn)行二次加工，制成青銅器.另一種為砷銅制品，至于砷銅的用途仍需進(jìn)一步研究.

目前還無法確認(rèn)含砷和銻銅礦的礦物來源；另外也需要對(duì)同時(shí)期該地區(qū)的出土青銅制品進(jìn)行檢測(cè)，以待更加深入的研究.

致謝：本研究得到寧夏回族自治區(qū)文物考古研究所、中衛(wèi)市文物管理所大力支持與指導(dǎo)，特此感謝！