透波氮化硅纖維的綜合性能評(píng)價(jià)表征研究

張 娟 周明星 張敬義 周 軍 張大海

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 湖北航天技術(shù)研究院總體設(shè)計(jì)所，武漢 430040）

文 摘 系統(tǒng)研究了氮化硅纖維的基本物理性能、力學(xué)性能和介電性能，并且探究了各性能的測(cè)試方法。結(jié)果表明，氮化硅纖維在1 500℃的高溫強(qiáng)度保留率達(dá)到50%以上，介電常數(shù)為6.0左右，說明氮化硅纖維可以作為透波材料在苛刻的高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)使用。

0 引言

采用前驅(qū)體聚合物制備陶瓷的方法成為陶瓷材料的新熱點(diǎn)，目前氮化硅纖維、氮化硼纖維和SiBN陶瓷纖維引起廣泛的關(guān)注［1］。氮化硅纖維具有優(yōu)異的高溫?zé)岱€(wěn)定性、高溫抗氧化性及高溫抗蠕變性，同時(shí)具有低的介電常數(shù)，被認(rèn)為是高溫高性能陶瓷基復(fù)合材料的理想增強(qiáng)體，也是高溫環(huán)境下電磁波透過的優(yōu)選材料，可滿足高超聲速巡航導(dǎo)彈、中遠(yuǎn)程戰(zhàn)略導(dǎo)彈等新一代武器的雷達(dá)天線罩的迫切需求，因此氮化硅纖維具有非常廣泛的應(yīng)用背景［2-3］。

國(guó)外以Si、N為主要成分的陶瓷纖維主要有日本原子能研究所開發(fā)的Sinber纖維、日本東燃公司開發(fā)的SNF和SNBF纖維、法國(guó)Domaine大學(xué)開發(fā)的SiCN纖維以及德國(guó)馬普硅酸鹽研究所和貝爾公司共同開發(fā)的Siboramic纖維［4-6］。上述幾家研制單位代表著不同的工藝路線，因此組成結(jié)構(gòu)及性能具有較大差異，受碳含量的影響，只有SNF纖維可以用于透波材料。SNF纖維是由全氫聚硅氮烷出發(fā)，經(jīng)干法紡絲和陶瓷化制備得到，而Sinber纖維則是由聚碳硅烷出發(fā)，經(jīng)熔融紡絲、電子束交聯(lián)、氨氣氮化脫碳和陶瓷化制備得到。

對(duì)于這種新型的透波纖維還沒有成熟的測(cè)試方法，需要在借鑒其他纖維測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上確定適合氮化硅纖維的測(cè)試方案，本文對(duì)氮化硅纖維的綜合性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)表征，包括束絲根數(shù)、直徑、力學(xué)性能及介電性能等，并對(duì)比了不同測(cè)試方法的合理性和局限性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

連續(xù)氮化硅纖維（Cansas 4103）由福建立亞新材有限公司提供，采用聚碳硅烷氮化熱解法制備。

1.2 制備方法

氮化硅纖維根數(shù)和直徑的測(cè)試制樣方法參照GB／T 3364—2008，即將待測(cè)纖維束絲固定于包埋材料中，在束絲橫截面上磨平、剖光，然后采用顯微鏡數(shù)算纖維的根數(shù)或測(cè)量纖維的直徑。

氮化硅纖維的力學(xué)性能采用束絲拉伸強(qiáng)度進(jìn)行表征（參照GB／T 3362—2005），首先對(duì)束絲纖維進(jìn)行浸漬上膠處理，浸過膠的束絲，去掉多余的膠液，在一定張力下晾干、固化，最后試樣兩端貼上加強(qiáng)片。

介電性能的測(cè)試要求試樣為薄圓片形狀，本文采用石蠟法對(duì)纖維進(jìn)行成型，即將氮化硅纖維磨成粉，與熔化后的石蠟混合均勻，再經(jīng)冷卻成型得到可加工的試樣。

1.3 測(cè)試

纖維的束絲根數(shù)和直徑通過掃描電鏡（SEM）進(jìn)行觀測(cè)、測(cè)量，束絲拉伸強(qiáng)度在電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，以10根纖維拉伸強(qiáng)度的平均值作為該條件下的有效數(shù)據(jù)，高溫拉伸強(qiáng)度的升降溫速率為5℃／min，介電性能通過高Q腔法測(cè)試（GB／T 5597—1999）。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維束絲根數(shù)

本文所用氮化硅纖維為500孔噴絲板制得，理論上纖維的束絲根數(shù)應(yīng)為500根，但經(jīng)過一系列生產(chǎn)工序會(huì)使部分纖維斷紗，斷頭率直接影響纖維束絲的力學(xué)性能及編織性能，因此測(cè)試?yán)w維束絲根數(shù)具有重要意義，但實(shí)際應(yīng)用中該參數(shù)測(cè)試較少。對(duì)于紡織纖維一般采用顯微鏡投影儀法［7］，即將纖維切片制樣，再把纖維橫截面投影在紙上，根據(jù)纖維橫截面形態(tài)，數(shù)出纖維根數(shù)。采用投影儀法測(cè)試了氮化硅纖維的束絲根數(shù)，結(jié)果為508根／束，測(cè)試存在一定誤差，說明投影法不太適用于模量高的陶瓷纖維。此外，本文還借鑒了碳纖維根數(shù)的測(cè)試方法，即包埋、剖光后在顯微鏡中直接觀測(cè)（圖1），測(cè)試結(jié)果為470～484根／束，說明氮化硅纖維斷頭率在5.2%～6.0%內(nèi)。對(duì)于陶瓷纖維討論束絲根數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)或文獻(xiàn)很少，碳纖維束絲根數(shù)測(cè)試結(jié)果與本文研究結(jié)果一致，即在纖維生產(chǎn)牽引過程中會(huì)出現(xiàn)斷絲情況，導(dǎo)致實(shí)際絲束根數(shù)小于理論數(shù)值［8］。

圖1 纖維根數(shù)測(cè)試圖片F(xiàn)ig.1 Photograph of filament count

2.2 纖維直徑

纖維直徑的測(cè)試方法包括直接法（圖像法）和間接法（激光法、紅外法等），本文采用圖像法觀測(cè)了氮化硅纖維的直徑，并且對(duì)比了垂直截面和水平表面的測(cè)試差異。

理論上分析，如果氮化硅纖維是標(biāo)準(zhǔn)的圓柱狀，那么采用垂直截面與水平表面測(cè)量纖維的直徑應(yīng)該是一致的，但由于樣品形態(tài)和儀器對(duì)焦方式有所不同，會(huì)導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果有差異。圖2顯示為采用垂直截面測(cè)量的直徑結(jié)果，有效測(cè)量纖維數(shù)量為80個(gè)，直徑分布在9～20μm范圍內(nèi)，平均直徑12.66μm，離散系數(shù)13.6%，日本原子能研究所采用相同路線制備的氮化硅纖維平均直徑為15μm，而東亞燃料公司采用PHPS制備的氮化硅纖維平均值均為10μm［2］。該方法優(yōu)點(diǎn)為所有纖維經(jīng)過剖光后均處于同一平面上，經(jīng)過一次聚焦可以同時(shí)得到幾十甚至上百個(gè)有效數(shù)據(jù)，缺點(diǎn)是制樣過程較復(fù)雜，需要經(jīng)過包埋、固化、剖光等環(huán)節(jié)。

圖2 氮化硅纖維直徑測(cè)試結(jié)果（垂直截面）Fig.2 Diameter of silicon nitride fibers（vertical section）

圖3顯示為采用水平表面測(cè)量的纖維直徑結(jié)果，有效數(shù)據(jù)同樣為80根纖維，平均直徑13.16μm，離散系數(shù)14.7%，與垂直截面相比平均直徑大了0.5 μm，這是由于纖維為圓柱的立體形狀，聚焦時(shí)兩個(gè)邊緣線可能不在同一平面，會(huì)導(dǎo)致邊線粗化，因此測(cè)試直徑結(jié)果偏大，但由于該方法制樣簡(jiǎn)單，在可以接受的誤差范圍內(nèi)，水平表面法也是可行的，但每張圖片僅有6～10個(gè)有效數(shù)據(jù)，因此需要多張圖片才能滿足數(shù)據(jù)要求。

圖3 氮化硅纖維直徑測(cè)試結(jié)果（水平表面）Fig.3 Diameter of silicon nitride fiber（horizontal surface）

2.3 纖維力學(xué)性能

由于氮化硅中存在非常強(qiáng)的Si—N共價(jià)鍵，導(dǎo)致氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能（圖4），纖維的室溫束絲拉伸強(qiáng)度為1 600 MPa，1 200℃熱處理后纖維強(qiáng)度幾乎沒有下降，即使在1 500℃熱處理后，纖維仍有700～800 MPa的強(qiáng)度，強(qiáng)度保留率高于50%，說明氮化硅纖維可以在苛刻的高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)使用。

圖4 氮化硅纖維在不同溫度熱處理后的強(qiáng)度Fig.4 Strength of silicon nitride fibers after treating at different temperature

纖維在使用過程中需要進(jìn)行反復(fù)的“升溫-恒溫-降溫”操作，為了考察此工藝過程對(duì)氮化硅纖維強(qiáng)度的損傷，將纖維進(jìn)行反復(fù)的“升溫-恒溫-降溫”處理后再測(cè)試?yán)w維的拉伸強(qiáng)度（圖5）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮化硅纖維不論是在氮?dú)膺€是空氣中，即使經(jīng)過5次反復(fù)的熱處理過程后，纖維強(qiáng)度幾乎沒有下降，這說明纖維抗熱震性能優(yōu)異，在使用過程中即使反復(fù)熱處理，也不會(huì)對(duì)纖維強(qiáng)度造成影響。此外，還發(fā)現(xiàn)在空氣中熱處理后的強(qiáng)度略高于氮?dú)庵械模@是由于空氣中熱處理后纖維表面會(huì)形成一層致密氧化層，導(dǎo)致纖維強(qiáng)度略高。

圖5 氮化硅纖維多次熱處理后的強(qiáng)度（1 200℃，20 min）Fig.5 Strength of silicon nitride fiber after heat treating for several times（1 200℃，20 min）

通過掃描電鏡可以觀測(cè)到空氣中熱處理后氮化硅纖維表面氧化層的存在（圖6），氧化層非常致密，但只有幾十納米厚，對(duì)纖維表面進(jìn)行能譜分析，EDS結(jié)果表明纖維表面成份主要由硅和氧組成，證明了氮化硅纖維在空氣中熱處理后表面會(huì)生成氧化層，氧化層可以阻止氧氣與纖維接觸，避免氧化的進(jìn)一步發(fā)生。

圖6 氮化硅纖維空氣中多次熱處理后的結(jié)果Fig.6 Silicon nitride fibers after heat treating in air for several times

2.4 纖維介電性能

具有較低的介電常數(shù)和介電損耗是氮化硅纖維可以作為透波材料使用的前提，因此需要對(duì)纖維的介電性能進(jìn)行測(cè)試。但氮化硅燒結(jié)困難，必須添加適量輔助成型的物質(zhì)，石蠟具有較小的介電損耗角，而且粘接性、成型性良好，所以將石蠟作為成型基體。測(cè)試了不同纖維／石蠟體積分?jǐn)?shù)試樣的介電性能（圖7），純石蠟的介電常數(shù)為2.29，介電損耗1.6×10-4，隨著氮化硅纖維體積分?jǐn)?shù)從9.0%、20.8%、31.5%、43.8%、47.4%、51.3%逐漸增加，試樣介電常數(shù)也從2.46、2.64、3.01、3.50、3.63、3.75逐漸增大。

隨著纖維體積含量增加，試樣的介電損耗也逐漸增大，純石蠟的損耗角正切值為（1.1～1.7）×10-4，當(dāng)纖維體積含量為51.3%時(shí)介電損耗增大至（1.0～1.8）×10-3。

圖7 石蠟法試樣介電性能Fig.7 Dielectrical property of samples formed by paraffin

根據(jù)下式中的Lichtenecker對(duì)數(shù)混合定律［9］，可以反算得到氮化硅纖維的介電參數(shù)，計(jì)算結(jié)果如圖8所示，纖維體積分?jǐn)?shù)分別為9.0%、20.8%、31.5%、43.8%、47.4%和51.3%時(shí)，得到氮化硅纖維的介電常數(shù)分別為11.12、8.52、6.58、6.06、6.04和6.02。理論上氮化硅纖維的介電參數(shù)是固定的，不同纖維含量計(jì)算得到的介電常數(shù)應(yīng)該一致，現(xiàn)在結(jié)果出現(xiàn)差異，一方面是由于纖維和石蠟混合后，會(huì)存在一些影響多相材料介電性能的非本征因素，如缺陷、氣孔和界面等，它們的存在會(huì)使電磁波發(fā)生散射，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果與材料本征參數(shù)出現(xiàn)偏差［10］。另一方面是因?yàn)長(zhǎng)ichtenecker公式模型存在一定的適用性，曲寶龍等［11］采用有限元法計(jì)算得出，對(duì)于兩相復(fù)合材料只有當(dāng)介電常數(shù)較高的組成相，其體積分?jǐn)?shù)達(dá)到一定時(shí)，兩相復(fù)合材料的介電性能才有意義，因此纖維體積分?jǐn)?shù)為9.0%和20.8%時(shí)所得數(shù)據(jù)會(huì)偏差比較大，而當(dāng)纖維含量增加至43.8%、47.4%和51.3%時(shí)，計(jì)算得到的室溫介電常數(shù)分別為6.06、6.04和6.02更接近氮化硅纖維的本征參數(shù)，其值低于致密氮化硅陶瓷的介電常數(shù)（7.9），這是由于氮化硅纖維的體密度為2.3 g／cm3左右，遠(yuǎn)低于致密氮化硅陶瓷的密度（3.2 g／cm3）。胡暄等［12］通過測(cè)試計(jì)算得到氮化硅纖維的介電常數(shù)為6～7（纖維與石蠟質(zhì)量比為1∶4時(shí)），與本文測(cè)試結(jié)果基本一致。

式中，εeff為測(cè)試得到的試樣的等效介電常數(shù)，Vf和εf分別為試樣中纖維的體積分?jǐn)?shù)和介電常數(shù)，Vp和εp分別為試樣中石蠟的體積分?jǐn)?shù)和介電常數(shù)。

圖8 根據(jù)纖維體積含量反算得到的氮化硅纖維介電常數(shù)Fig.8 Dielectrical constant of silicon nitride fiber calculated by volume fraction

3 結(jié)論

（1）氮化硅纖維平均直徑為12.66μm，采用垂直截面觀測(cè)氮化硅纖維直徑更準(zhǔn)確，水平表面觀測(cè)得到的纖維直徑會(huì)粗0.5μm左右；

（2）氮化硅纖維具有優(yōu)異的力學(xué)性能，即使在1 500℃熱處理后，纖維仍有700～800 MPa的強(qiáng)度，強(qiáng)度保留率高于50%，即使在空氣氣氛中熱處理纖維仍然具有良好的高溫強(qiáng)度，是因?yàn)槔w維表面可以形成一層致密氧化層，防止氧化的進(jìn)一步發(fā)生；

（3）通過測(cè)試不同石蠟／纖維含量試樣的介電參數(shù)，計(jì)算得到氮化硅纖維的介電性能，結(jié)果表明纖維含量較低時(shí)會(huì)存在較大偏差，而當(dāng)纖維含量增加至43.8%、47.4%和51.3%時(shí)，計(jì)算得到的室溫介電常數(shù)6.06、6.04和6.02更接近氮化硅纖維的本征參數(shù)。