高頻熱等離子體法合成納米ZrC粉體及其表征

劉宏瑞 趙彥偉 白柳楊 李軍平

（1 航天材料及工藝研究所，北京 100076）

（2 中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190）

文 摘 以炭黑和甲烷分別作為碳源，四氯化鋯作為鋯源，采用高頻熱等離子體法合成了超細ZrC粉體。分別采用XRD、高頻紅外燃燒、SEM、化學(xué)重量法對實驗產(chǎn)物進行了表征，分析了超細ZrC粉體的物相、純度、粒徑與碳源及進氣量之間的影響規(guī)律。研究表明：采用不同碳源所合成的ZrC粉體粒徑均在100 nm以下，相比較炭黑為碳源，甲烷作為碳源合成的產(chǎn)品純度高，氧含量低，產(chǎn)率大，因此，甲烷作為碳源更適于批量制備超細ZrC粉體。

0 引言

ZrC是一種耐腐蝕、高強度且化學(xué)穩(wěn)定性好的高溫結(jié)構(gòu)材料［1］。它綜合了金屬和陶瓷的特性，具有高熔點（3 813 K［2］）、高維氏硬度（27 GPa［2-3］）、高彈性模量（355 GPa［2，4］）等優(yōu)異的物理性能。近年來，隨著可重復(fù)使用航天器、新型固體火箭發(fā)動機和高超音速宇宙飛船等新尖端項目的發(fā)展，對所需材料提出了工作溫度3 000℃以上并能在燒蝕環(huán)境下承受高壓氣流和高速粒子侵蝕的新要求，因此發(fā)展具有優(yōu)異抗燒蝕性能的材料已成為世界各國的研究熱點［5-8］。研究表明，TaC、ZrC、HfC等難熔金屬碳化物涂層或摻雜改性C／C復(fù)合材料可以提高其抗氧化能力、降低燒蝕率和承載更高的燃氣溫度或更長的工作時間［9-12］，目前已成功在固體火箭噴管、航天器再入大氣層鼻錐、高超聲速前緣和飛機剎車盤等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［13-14］。相比較TaC和HfC，ZrC具有較低的密度和較低的成本，具有優(yōu)異的綜合性能。而高質(zhì)量的ZrC粉體原料對制備性能優(yōu)異的高溫ZrC陶瓷和ZrC改性C／C復(fù)合材料至關(guān)重要，因此制備高純超細ZrC粉體是ZrC發(fā)展的一個重要方向。

ZrC粉體的主要制備方法包括直接合成法、自蔓延高溫合成法［15］、碳熱還原法［16］、機械化學(xué)法［17］和液相前驅(qū)體法［18］等，A.A.MAHDAY等［19］采用機械化學(xué)法，T.TSUCHIDA等［20］采用自蔓延高溫合成法，均利用固相方法具備合成過程簡單、反應(yīng)時間短、成本低等優(yōu)勢合成了ZrC，但是由于反應(yīng)速度太快，原料混合均勻度不理想等原因，反應(yīng)有時會進行得不完全，相應(yīng)造成雜質(zhì)較多，而且其反應(yīng)過程、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)以及性能不容易控制。液相前驅(qū)體法采用的有機溶劑對人體有一定危害性，且污染環(huán)境。高頻感應(yīng)熱等離子體法利用高頻感應(yīng)線圈加熱，通過高純氬氣將碳源、鋯源載入到高溫等離子體區(qū)迅速加熱到反應(yīng)溫度，經(jīng)氣相反應(yīng)得到納米級ZrC粉末，而高頻感應(yīng)熱等離子體屬于無電極加熱，可避免電極污染，同時反應(yīng)器內(nèi)溫差很大，因此有益于得到純度較高的顆粒均勻分散的超細ZrC粉體。

本文采用高頻熱等離子體法制備超細ZrC粉體，系統(tǒng)研究炭黑和甲烷分別做碳源對合成產(chǎn)物的影響，并探討單位時間進料量對合成產(chǎn)物純度的影響，為批量合成ZrC粉末提供理論依據(jù)。

1 實驗

1.1 主要原料

試驗所用的ZrCl4（ZrCl4＋HfCl4≥98%）由義縣金城鋯業(yè)有限公司提供，炭黑（乙炔炭黑）由福建省南平市首創(chuàng)化工有限公司提供，鎂粉（化學(xué)純）由國藥控股化學(xué)試劑有限公司提供，氬氣（99.999%）和甲烷氣體（99.999%）由北京普萊克斯實用氣體有限公司提供。

1.2 實驗裝置

試驗采用60 kW 高頻等離子體配套設(shè)備，如圖1所示，加料過程是熱等離子合成制備工藝中重要的一環(huán)。對于以炭黑為碳源的反應(yīng)，將按反應(yīng)配比混合好的原料投入加料缸中，由加料系統(tǒng)將ZrCl4和炭黑的混合物經(jīng)螺旋加料器按照設(shè)定的加料速率以固體形式穩(wěn)定輸送至等離子體弧中進行反應(yīng)；以甲烷為碳源的反應(yīng)，加料缸中的ZrCl4經(jīng)加料系統(tǒng)輸入反應(yīng)部位，同時通過氣體流量計加入配比計量的CH4氣體，使兩者在反應(yīng)部位進行合成。ZrCl4的沸點很低，在進入熱等離子體弧高溫區(qū)域的瞬間就會蒸發(fā)為氣體，與相關(guān)的碳源反應(yīng)生成ZrC。

圖1 高頻等離子體配套設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic illustration of the experimental equipment

1.3 實驗過程

本實驗采用不同碳源，按照以下兩個方程式在高頻熱等離子體反應(yīng)器位置進行反應(yīng)：

開機實驗前，對反應(yīng)系統(tǒng)進行整體氣氛置換，用高純氬氣將系統(tǒng)內(nèi)空氣置換出來以達到降低系統(tǒng)氧含量目的。系統(tǒng)氣氛置換完成后起弧，電弧穩(wěn)定后將空載功率提升至額定工作功率對反應(yīng)系統(tǒng)進行預(yù)加熱。5～10 mins預(yù)熱后打開加料系統(tǒng)進行合成反應(yīng)加料。加料過程中，以炭黑作為碳源時，將ZrCl4、炭黑、鎂粉按照化學(xué)計量比在真空手套箱中先混合均勻，氬氣電離弧起弧穩(wěn)定后打開加料系統(tǒng)將混合均勻的反應(yīng)物加入反應(yīng)器中進行反應(yīng)；以甲烷作為碳源時，先用高純氬氣做載氣將ZrCl4載入，在觀察到固體料進入等離子反應(yīng)系統(tǒng)后將載氣切換為甲烷，通過氣體流量計匹配化學(xué)反應(yīng)，這樣可以避免作為反應(yīng)物的工作氣早于ZrCl4進入反應(yīng)系統(tǒng)從而提高產(chǎn)物純度。反應(yīng)結(jié)束后保持通水通氣直至系統(tǒng)冷卻。對冷卻后的反應(yīng)產(chǎn)物進行收集，然后通過后處理去除產(chǎn)物中未完全轉(zhuǎn)化的ZrCl4以及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)，最后，得到高純度的納米ZrC粉體。

1.4 樣品表征

采用德國布魯克公司D8型號X射線衍射儀對產(chǎn)品物相和結(jié)晶度進行分析并對結(jié)果進行晶粒尺寸計算，使用Apollo-300型號電子掃描顯微鏡和TecnaiG2F20場發(fā)射透射電子顯微鏡對產(chǎn)品顆粒的形貌和尺寸進行表征，用化學(xué)沉淀法對產(chǎn)品中Zr含量進行標定，使用高頻燃燒紅外法和惰氣脈沖紅外熱導(dǎo)法分別測定產(chǎn)品中的C、O含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳源對產(chǎn)品純度和粒徑大小的影響

采用不同碳源所合成產(chǎn)物，經(jīng)過酸洗和醇洗后獲得所需粉體，洗滌產(chǎn)率分別為：以炭黑為碳源合成產(chǎn)物洗滌產(chǎn)率約20%，而以甲烷為碳源合成產(chǎn)物洗滌產(chǎn)率為80%。圖2為不同碳源合成的產(chǎn)物洗滌后粉體的XRD譜圖?？芍?，以炭黑為碳源所合成產(chǎn)物中除ZrC衍射峰外還有明顯的ZrO2衍射峰并伴有許多雜峰；而以甲烷為碳源所合成的產(chǎn)物的XRD譜圖的基線較平穩(wěn)，產(chǎn)物中主要為ZrC相，僅含有少量ZrO2相。結(jié)合洗滌產(chǎn)率結(jié)果可推測，采用固體炭黑為碳源時，有很多原料未參與反應(yīng)，原因是氣態(tài)ZrCl4和固態(tài)炭黑反應(yīng)為氣固反應(yīng)，且炭黑沸點高難以進行氣化，動力學(xué)上不易實現(xiàn)均勻混合與反應(yīng)，因此產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率和純度均較低。而以甲烷為碳源的ZrC合成反應(yīng)比較徹底，該過程為氣氣反應(yīng)，反應(yīng)物均勻混合參與反應(yīng)，因此，產(chǎn)物有較高的轉(zhuǎn)化率和純度。

圖2 不同碳源產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of ZrC synthesized with different carbon source

圖3為不同碳源合成產(chǎn)物洗滌后粉體的電子掃描顯微鏡照片?？梢姡煌荚此铣傻姆垠w粒徑相差不大，顆粒尺寸均小于100 nm。粉體團聚為軟團聚，通過超聲分散可以將大部分團聚顆粒打開，產(chǎn)品在液相中很穩(wěn)定，后處理洗滌后進行液固分離很困難，也說明了粉體粒徑較細且具有很好的分散性。

圖3 不同碳源的產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZrC synthesized with different carbon source

圖4為不同碳源合成產(chǎn)物洗滌后粉體的透射電子顯微鏡照片。可見，不同碳源所合成的ZrC的晶粒度均在30nm左右，采用炭黑碳源的ZrC產(chǎn)物的結(jié)晶度不好，多為非晶態(tài)，與XRD結(jié)果相一致；而采用甲烷碳源的ZrC產(chǎn)物能在高分辨照片中發(fā)現(xiàn)大量納米晶（圖中圓內(nèi)），可見，以甲烷作為碳源的ZrC產(chǎn)物的結(jié)晶度更好，與XRD結(jié)果吻合。

圖4 不同碳源的產(chǎn)物的TEM照片F(xiàn)ig.4 TEM images of ZrC synthesized with different carbon source

2.2 進料量對產(chǎn)品產(chǎn)率和純度的影響

影響原料轉(zhuǎn)化率的另一個主要因素是進料量。用炭黑作為碳源，增大單位時間進料量后產(chǎn)品產(chǎn)率由20%降到不足10%，而用甲烷作為碳源增大單位時間進料量產(chǎn)率保持穩(wěn)定，均維持在80%左右。圖5為不同進料量所合成產(chǎn)物經(jīng)過后處理洗滌后所得粉體的XRD譜圖?？梢?，隨著進料量增大，ZrC與ZrO2衍射峰的相對強度降低，說明增大進料量，產(chǎn)物的反應(yīng)程度下降，反應(yīng)逐漸不完全。以炭黑作碳源所合成的產(chǎn)物譜圖中的基線不平現(xiàn)象加劇，結(jié)晶更不完善，反應(yīng)不完全的現(xiàn)象尤為明顯。而以甲烷作碳源的反應(yīng)，增大進料量對其影響不大，依然可以得到較高純度的ZrC合成產(chǎn)物。表1為不同參數(shù)下ZrC產(chǎn)物的純度。

表1 不同進料量、不同碳源產(chǎn)物的純度Tab.1 Purity of Zr C synthesized with different input value

圖5 不同進料量、不同碳源產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of ZrCsynthesized with different input value

3 結(jié)論

采用高頻等離子體制備的ZrC粉體，無論碳源采用炭黑還是甲烷，均能得到平均粒徑小于100 nm的超細粉體，采用甲烷作為碳源能在較大投料速率下獲得純度較高的產(chǎn)品，且洗滌產(chǎn)率較高，因此采用甲烷作碳源更適合超細ZrC放大工業(yè)生產(chǎn)工藝。高頻熱等離子體法是一種有效制備超細高溫陶瓷粉體的途徑。