濕法煉鋅生產(chǎn)精銦的實(shí)踐

王建華

(中冶葫蘆島有色金屬集團(tuán)有限公司， 遼寧 葫蘆島 125003)

銦是一種稀散元素，具有熔點(diǎn)低、沸點(diǎn)高、傳導(dǎo)性好等獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，在電子、能源、信息、國(guó)防等高科技領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1]。濕法煉鋅采用常規(guī)浸出方法，酸化礦一般分為兩段浸出，一段浸出為中性浸出，二段浸出為酸性浸出，銦以三氧化二銦的形式主要富集在酸性浸出渣經(jīng)過(guò)火法還原揮發(fā)產(chǎn)出的氧化鋅煙塵中，氧化鋅煙塵含銦一般在0.15%～0.18%。由于氧化鋅煙塵含雜質(zhì)比較復(fù)雜，所以濕法煉鋅企業(yè)一般對(duì)氧化鋅煙塵單獨(dú)浸出。氧化鋅煙塵浸出同樣采用兩段浸出，在中性浸出過(guò)程中，pH=5，In≤0.005 g/L，所以可以認(rèn)為在氧化鋅中性浸出過(guò)程中，In溶解時(shí)是微量的，在酸性浸出過(guò)程中，含酸20～70 g/L，In≥0.7 g/L。因此，濕法煉鋅生產(chǎn)銦的主要原料是氧化鋅煙塵經(jīng)過(guò)酸性浸出的上清液。

1 銦的中和沉淀法富集

在氧化鋅煙塵酸性浸出過(guò)程中，中性浸出渣中的In2O3與硫酸反應(yīng)生成In2(SO4)3，經(jīng)過(guò)濃密機(jī)沉降后，進(jìn)入酸上清溶液，氧化鋅煙塵酸性浸出過(guò)程由于溫度較高(80～90 ℃),酸度較高(含酸基本在50 g/L左右)，所以酸上清溶液成分比較復(fù)雜，水解沉銦最大的障礙是酸上清Fe3+含量較高(約在5～7 g/L)。想利用調(diào)節(jié)溶液pH，使銦單獨(dú)水解沉淀，由于在酸上清溶液中的Fe3+水解pH值范圍較大，且溶液中銦的水解pH范圍在Fe3+水解pH值范圍內(nèi)，所以在銦水解沉淀前，必須想辦法處理Fe3+，使其還原成Fe2+，因?yàn)樵摑舛认翭e2+的水解pH值高于In2(SO4)3水解的pH值。為了使還原效果好且對(duì)濕法煉鋅主系統(tǒng)影響小，還原劑的使用應(yīng)該對(duì)后續(xù)硫酸鋅溶液電積過(guò)程沒(méi)有影響，還原Fe3+選擇加入工業(yè)純Na2S，因?yàn)镹a+的電極電位小于Zn2+，所以選擇Na2S做還原劑是可行的，其N(xiāo)a2S加入量一般為Fe3+量的2～3倍。還原反應(yīng)見(jiàn)式(1)。

(1)

原料采用本濕法煉鋅廠自產(chǎn)的酸化礦酸性浸出液及火法還原揮發(fā)產(chǎn)出的氧化鋅煙塵和熔鑄工序工頻感應(yīng)電爐的鋅灰。

為使In3+水解，應(yīng)該調(diào)節(jié)溶液的pH值，在該濃度下銦水解的pH值在4.4～5.0。調(diào)節(jié)溶液pH，待溶液達(dá)到要求pH后，開(kāi)始水解沉銦反應(yīng)，發(fā)生如式(2)所示的反應(yīng)。

(2)

銦的中和沉淀法富集工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 銦的中和沉淀法富集工藝流程

其工藝技術(shù)條件如下所述。

(1)水解沉銦操作技術(shù)條件：加硫化鈉量16～30 kg/m3，操作溫度70～90 ℃，反應(yīng)時(shí)間4～5 h，沉淀時(shí)間>3 h。

(2)沉銦液處理操作技術(shù)條件：pH值≥3.5，操作溫度>75 ℃，反應(yīng)時(shí)間>2 h。

(3)銦工序主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)：酸上清含銦≥0.5 g/L，加硫化鈉量16～30 kg/m3，水解沉銦后液銦<0.005 g/L。

得到的銦渣成分如表1所示。

表1 銦渣成分 %

2 海綿銦的生產(chǎn)

以電解鋅銦渣為原料，經(jīng)硫酸浸出，P204萃取，鹽酸反萃，鋅板置換得海綿銦，當(dāng)浸出渣含銦不合格時(shí)，用鹽酸深度浸出。

2.1 漿化

將銦渣加入漿化罐中漿化，使鋅、鎘和銦逐步溶解。主要反應(yīng)見(jiàn)式(3)～(6)。

(3)

(4)

(5)

(6)

技術(shù)操作條件：終點(diǎn)pH=5.0～5.2。

2.2 銦渣除硅

中浸將銦與鋅、鎘逐步分離，鋅、鎘溶液送粗鎘生產(chǎn)，中浸渣用酸浸、水洗提銦，使銦等有價(jià)金屬最大限度地進(jìn)入溶液，酸浸液加入硅膠除硅，為萃取提供原料。水洗渣Zn≤5% ，In<0.15%，Cd≤1.0%。

技術(shù)操作條件如下所述。

(1)中浸終點(diǎn)pH值：5.0～5.2，酸浸終點(diǎn)酸度45～70 g/L。

(2)溫度：中浸70～80 ℃，酸浸80～90 ℃，高酸浸80～90 ℃， 水洗60～70 ℃。

(3)除硅溫度：85～90 ℃；加膠量：0.1～0.3 kg/m3；沉淀時(shí)間：16～24 h。

2.3 萃取

P204為萃取劑，200#煤油為稀釋劑，經(jīng)過(guò)四級(jí)逆流萃取，使銦進(jìn)入有機(jī)相中，多數(shù)雜質(zhì)金屬仍保留在萃余液中，達(dá)到銦富集提純的目的。鹽酸為反萃劑，從有機(jī)相中反萃銦。按萃取劑P204∶煤油=1∶4配制好萃取劑，將除硅水加熱，調(diào)整萃取前、后液流量及萃取劑流量，待三氯化銦富集到大于30 g/L后，將三氯化銦放至置換槽中。

主要反應(yīng)見(jiàn)式(7)、式(8)。

(7)

(8)

技術(shù)操作條件：溫度35～50 ℃；萃取前液含鐵Fe3+<0.5 g/L；萃取后液含銦<0.015 g/L；氯化銦濃度>30 g/L可以進(jìn)入置換工序。

2.4 置換壓團(tuán)

將三氯化銦溶液加入舊鋅板降酸，待酸降至規(guī)定指標(biāo)時(shí)，加入水、鋅板進(jìn)行置換，定期撈取海綿銦，用手?jǐn)D出水分后放入水槽中。置換完畢后，將水槽中海綿銦放到油壓機(jī)下，壓成銦餅進(jìn)一步擠壓水分。其反應(yīng)方程式見(jiàn)式(9)。

(9)

得到的海綿銦成分見(jiàn)表2。

表2 海綿銦化學(xué)成分 %

技術(shù)操作條件：初始溶液含銦>30 g/L；溫度50～80 ℃；后液含銦≤0.1 g/L；銦團(tuán)致密，有金屬光澤，表面無(wú)雜物。

3 精銦的生產(chǎn)

精銦生產(chǎn)是以海綿銦餅為原料，將海綿銦餅通過(guò)熔煉除雜、真空除鎘、化學(xué)除鉈，形成粗銦，以粗銦為電解陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，通過(guò)電解得到精銦。其工藝流程如圖2。

圖2 精銦生產(chǎn)流程圖

3.1 熔煉

海綿銦加入到熔煉鍋內(nèi)，加入火堿進(jìn)行熔煉，熔煉后得粗銦，為減少銦損失，要求廢堿渣含銦小于0.5%。

技術(shù)操作條件:熔煉溫度450～500 ℃；氫氧化鈉加入量占銦量50%～60%；熔煉直產(chǎn)率≥90%。

3.2 除鎘除鉈

由于鉈、鎘與銦的電極電位相近(Cd/Cd2+:-0.42 V；In/In3+：-0.364 V；Tl/Tl+：-0.336 V)。因此通過(guò)電解不能降低銦中鎘、鉈含量。基于銦鎘的沸點(diǎn)相差較大(銦沸點(diǎn)2 056 ℃、鎘為767 ℃)，可通過(guò)真空蒸餾除去。又由于ZnCl2和NH4Cl的熔鹽具有選擇性溶解度，熔鹽層覆蓋下，在250±10 ℃熔煉銦時(shí)，鉈首先呈氯化物進(jìn)入熔體，達(dá)到提純的目的，形成除雜銦，其主要化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(9)。

(9)

將粗銦裝入蒸餾爐時(shí)，打開(kāi)真空泵，當(dāng)真空度達(dá)規(guī)定值時(shí)，加熱并打開(kāi)冷卻循環(huán)水，溫度達(dá)600～700 ℃時(shí)，恒溫12～15 h，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)，待溫度降至200～300 ℃時(shí)，關(guān)閉循環(huán)水及真空泵開(kāi)關(guān)，取出銦液鑄錠。除鉈后的銦取樣分析合格后鑄成陽(yáng)極待電解用。

技術(shù)操作條件如下所述。

(1)除鎘。溫度：650±50 ℃；時(shí)間：12～15 h；真空度：10～40 Pa。

(2)除鉈。溫度：200～300 ℃，時(shí)間：5～10 h，藥品加入量： NH4Cl：3～6 kg， ZnCl2：9～18 kg。

(3)粗銦成分：Zn≤0.03%，Tl≤0.015%，Cd≤0.015%，In≥97%。

3.3 電解

以除鎘、鉈后的銦為陽(yáng)極，不銹鋼板為陰極，根據(jù)電化學(xué)原理，電極電位比銦更正的金屬進(jìn)入陽(yáng)極泥中，比銦負(fù)的進(jìn)入電解液中，由于它們離子濃度較低，一般不易在陰極上析出。通過(guò)電解，粗銦得到提純。其化學(xué)反應(yīng)見(jiàn)式(10)、式(11)。

陽(yáng)極：In-3e=In3+

(10)

陰極：In3++3e=In

(11)

經(jīng)過(guò)一定電解周期后，取出陰極，控干殘極，熔化后重新鑄陽(yáng)極。將陰極酸洗、水洗后熔化，取樣分析，合格鑄錠。

技術(shù)操作條件：電解液含 In 80～100 g/L；pH 值1.5～2.5；溫度 20～30 ℃；槽壓 0.10～0.25 V；周期 15～25 d。

4 結(jié)束語(yǔ)

隨著資源的日益匱乏，對(duì)于鋅冶金行業(yè)來(lái)說(shuō)，做好鋅精礦伴生元素的綜合回收越來(lái)越重要，尤其當(dāng)鋅價(jià)格低迷時(shí)。隨著鋅冶金行業(yè)對(duì)綜合回收的重視和技術(shù)的進(jìn)步，在可預(yù)見(jiàn)的未來(lái)，鋅精礦中銦回收的研究將會(huì)取得更大的進(jìn)展。