固定化季銨鹽對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥特性的影響

蔣永榮,羅 娜,黃秀娟,朱仲?gòu)V,梁 英,張學(xué)洪

固定化季銨鹽對(duì)硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理顆粒污泥特性的影響

蔣永榮,羅 娜,黃秀娟,朱仲?gòu)V,梁 英,張學(xué)洪*

(桂林電子科技大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,廣西 桂林 541004)

將硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理過(guò)程中活性受抑制的厭氧顆粒污泥接入2臺(tái)平行運(yùn)行的升流式厭氧污泥床(UASB,1#、2#)反應(yīng)器,并分別向其中投加短鏈和長(zhǎng)鏈固定化季銨鹽(IQAS),考察IQAS的投加對(duì)顆粒污泥生物活性和理化特性的影響.結(jié)果表明:投加IQAS后,2臺(tái)反應(yīng)器中顆粒污泥的脫氫酶活性和比產(chǎn)甲烷活性均明顯提高,沉降性能提升,其總硫、金屬元素、胞外蛋白質(zhì)(PN)及胞外多糖(PS)含量均呈降低趨勢(shì),表面的PN、PS拉曼光譜峰值減弱;與1#反應(yīng)器相比較,2#反應(yīng)器中顆粒污泥的輔酶F420濃度增加明顯,總硫和Fe元素含量減少顯著;由此表明,IQAS的投加能剝離顆粒污泥表面沉積物,使活性受抑制的厭氧顆粒污泥的生物活性提高,其中長(zhǎng)鏈IQAS對(duì)顆粒污泥的剝離激活作用較明顯.

厭氧顆粒污泥；固定化季銨鹽；生物活性；理化特性

硫酸鹽有機(jī)廢水是一種難治理工業(yè)廢水,對(duì)其采用厭氧工藝處理一直是環(huán)境工程界關(guān)注的焦點(diǎn).但在厭氧處理過(guò)程中,由于硫酸鹽的存在而引起對(duì)厭氧微生物的抑制,往往導(dǎo)致厭氧反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)失敗[1],從而嚴(yán)重制約了其工程化應(yīng)用.為解決微生物活性受抑制這一問(wèn)題,國(guó)內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量研究.多數(shù)研究者認(rèn)為,這種抑制作用是由于硫酸鹽還原菌(SRB)對(duì)產(chǎn)甲烷菌(MPA)產(chǎn)生基質(zhì)競(jìng)爭(zhēng)性抑制[2]以及硫酸鹽還原產(chǎn)物-硫化物對(duì)MPA和SRB產(chǎn)生毒性作用[3]而引起;另一些研究者則認(rèn)為,單質(zhì)硫和金屬硫化物在顆粒污泥表面的過(guò)渡沉積使微生物活性受到抑制[4].目前,針對(duì)前一種抑制多采用兩相厭氧工藝和在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的多相串聯(lián)厭氧工藝的策略[5-6],取得一定的效果,但對(duì)于后一種抑制目前尚未見(jiàn)相應(yīng)的處理措施.事實(shí)上,厭氧反應(yīng)器的良好處理效果主要取決于厭氧顆粒污泥的活性,如何在反應(yīng)器內(nèi)保持其生物活性,是厭氧工藝能夠穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵[7],是采用生物法處理各類廢水的環(huán)保工作者都會(huì)面臨的難題.

固定化季銨鹽(IQAS)是季銨鹽官能團(tuán)單體共價(jià)結(jié)合于水不溶性載體上,制成的聚陽(yáng)離子型抗菌劑[8],它克服了小分子季銨鹽易溶于水、穩(wěn)定性差、會(huì)滲透進(jìn)入人皮膚的缺點(diǎn),日益受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視[9-10].最近的資料表明,季銨鹽具有較強(qiáng)的生物粘泥剝離和分散作用[11-14].分析其剝離機(jī)理,認(rèn)為主要是由于季銨鹽破壞了胞外多糖、蛋白質(zhì)等粘合物的糖苷鍵、酰氨鍵,使生物粘泥中胞外聚合物降解,從而瓦解粘泥結(jié)構(gòu),使其內(nèi)部的微生物暴露出來(lái),進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行分散、包裹、溶解.但是利用季銨鹽剝離厭氧顆粒污泥表面的包裹物以提高廢水厭氧處理顆粒污泥活性的研究尚未見(jiàn)報(bào)道.

本研究將厭氧折流板反應(yīng)器(ABR)第4隔室活性受抑制的產(chǎn)甲烷顆粒污泥接入升流式厭氧污泥床(UASB)反應(yīng)器,然后投加本實(shí)驗(yàn)室合成的IQAS,考察IQAS對(duì)活性受抑制的厭氧顆粒污泥生物活性和理化特性的影響,探討IQAS對(duì)顆粒污泥表面包裹物的剝離作用及激活機(jī)理,為解決硫酸鹽有機(jī)廢水厭氧處理過(guò)程中顆粒污泥的失活問(wèn)題提供新的方向和理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.進(jìn)水罐;2.蠕動(dòng)泵;3.ABR裝置;4.溫控裝置;5.ABR排氣口;6.ABR出水排放口;7.第三隔室出水管;8.沉淀池;9.UASB裝置;10.UASB排氣口;11.UASB出水排放口

圖1是本實(shí)驗(yàn)的裝置示意圖.如圖1所示主要由ABR和UASB 2套厭氧反應(yīng)器組成.ABR的有效容積為62L,其具體結(jié)構(gòu)和流程見(jiàn)Jiang等[15]的研究.ABR反應(yīng)器第3隔室的部分出水作為UASB的進(jìn)水泵入U(xiǎn)ASB反應(yīng)器.UASB由厚度為10mm的透明有機(jī)玻璃制成,總高度560mm,有效容積3.6L;反應(yīng)器的主反應(yīng)區(qū)直徑80mm,高度397mm. UASB反應(yīng)器外圍纏繞伴熱帶并連接溫控器,使反應(yīng)器內(nèi)部環(huán)境溫度維持在(33±0.1)℃.

1.2 進(jìn)水水質(zhì)及反應(yīng)器運(yùn)行方式

ABR反應(yīng)器進(jìn)水為人工合成的含硫酸鹽有機(jī)廢水,ABR反應(yīng)器進(jìn)水的水質(zhì)配方詳見(jiàn)表1.以蔗糖為碳源,氮源為NH4HCO3,磷源為KH2PO4, COD : N : P = 200 : 5 : 1;硫酸鹽主要由Na2SO4提供,保持COD: SO42-≈2.3,其中COD和SO42-濃度分別為4000和1750mg/L;添加一定量的Fe、Cu、Co、Ni、Mn等微量元素,并用Na2CO3調(diào)節(jié)pH值為7左右.蔗糖在ABR的前面3隔室被水解酸化為揮發(fā)性脂肪酸(VFA),VFA進(jìn)而作為硫酸鹽還原的電子供體,產(chǎn)生大量乙酸,故第3隔室的VFA主要包括乙酸、丙酸、丁酸、乳酸等[15].ABR第3隔室的部分出水作為UASB的進(jìn)水,因此UASB的進(jìn)水水質(zhì)由ABR第3隔室的出水水質(zhì)決定.

表1 ABR反應(yīng)器進(jìn)水配方

在開(kāi)展本研究之前,以上述硫酸鹽有機(jī)廢水為進(jìn)水,已連續(xù)運(yùn)行ABR反應(yīng)器2a以上,并獲得約10L活性受抑制的顆粒污泥.本研究將ABR反應(yīng)器運(yùn)行至第875d,第4隔室活性受抑制的顆粒污泥接種至2個(gè)UASB反應(yīng)器(編號(hào)為1#、2#)平行運(yùn)行,水力停留時(shí)間(HRT)為24h,反應(yīng)器的理論上升流速為0.23m/h.待UASB反應(yīng)器進(jìn)出水穩(wěn)定后,分別向1#和2#UASB反應(yīng)器中一次性投加本實(shí)驗(yàn)室合成的短鏈IQAS和長(zhǎng)鏈IQAS[16],使IQAS在反應(yīng)器中的濃度為0.5g/L.短鏈IQAS和長(zhǎng)鏈IQAS的化學(xué)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2.投加IQAS后反應(yīng)器繼續(xù)運(yùn)行至穩(wěn)定,在第45d取顆粒污泥測(cè)試其生物活性及理化特性.

圖2 IQAS結(jié)構(gòu)示意

1.3 厭氧顆粒污泥生物活性測(cè)定方法

采用氯化三苯基四氮唑(TTC)法測(cè)定脫氫酶活性[17];采用血清瓶試驗(yàn)法測(cè)定比產(chǎn)甲烷活性[17],其中以堿液吸收排水法測(cè)定產(chǎn)甲烷量[18]、以最大比COD指示比產(chǎn)甲烷活性[19];采用紫外分光光度法測(cè)定輔酶F420含量[20].每個(gè)樣本3次重復(fù)取平均值.

1.4 厭氧顆粒污泥理化性質(zhì)測(cè)定方法

采用滴定法測(cè)定反應(yīng)器進(jìn)出水VFA[18];UASB運(yùn)行穩(wěn)定后,連續(xù)3次測(cè)定VFA取平均值;采用靜沉法測(cè)定顆粒污泥的沉降速度[21];使用飛利浦-FEI Quanta 200FEG型發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡分析顆粒污泥形貌;參考土壤中硫的測(cè)定方法來(lái)測(cè)定污泥中硫的含量[22];采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)(PerkinElmer, NexION 300X)測(cè)定顆粒污泥中金屬元素的含量;采用熱提取法從顆粒污泥中提取胞外聚合物(EPS)[23];其中胞外多糖(PS)和胞外蛋白質(zhì)(PN)含量分別采用蒽酮法[24]和改良Lowry法[25]測(cè)定.每個(gè)樣本3次重復(fù)取平均值.

采用冷凍切片機(jī)將顆粒污泥制成厚度為20μm樣品,使用顯微拉曼光譜儀(Thermo Fisher Scientific, DXR xi)分析顆粒污泥表面胞外聚合物、金屬硫化物和單質(zhì)硫的分布.拉曼光譜儀測(cè)試參數(shù):激發(fā)波長(zhǎng)532nm,功率2.1mW,曝光時(shí)間0.04s,單點(diǎn)掃描次數(shù)1000次(拉曼成像掃描次數(shù)為5次),50μm共聚焦針孔,放大200X;拉曼成像范圍78μm×64μm,步長(zhǎng)2μm.

1.5 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2016、Origin 9.4和Omnic 9.2進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和作圖.文中柱狀圖的數(shù)據(jù)采用Excel作圖,用平均值表示,其誤差線用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示;拉曼光譜采用Origin作圖;拉曼成像圖采用Omnic軟件進(jìn)行相關(guān)性方法成像.

圖3 投加IQAS前后各反應(yīng)器VFA去除量變化情況

2 結(jié)果與討論

2.1 投加IQAS前后UASB中VFA的去除情況

本研究根據(jù)VFA在UASB中累積和降解情況,初步判斷反應(yīng)器運(yùn)行情況,以及IQAS作用過(guò)程中反應(yīng)器中顆粒污泥的活性變化狀況.實(shí)驗(yàn)以ABR第3隔室出水作為UASB的進(jìn)水.投加IQAS作用45d后反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定.由圖3可知,投加IQAS前1#、2#UASB反應(yīng)器對(duì)VFA的每天平均去除量分別為14.43和14.39mmol/L;投加IQAS達(dá)到穩(wěn)定后,分別提高至31.44和32.81mmol/L.投加IQAS前后反應(yīng)器出水pH值分別為6.6~7.0和7.3~7.5.由此可見(jiàn),長(zhǎng)鏈和短鏈IQAS的投加均能增強(qiáng)活性受抑制的顆粒污泥的處理能力,從而提高了反應(yīng)器運(yùn)行的穩(wěn)定性.說(shuō)明IQAS可以作為剝離劑處理顆粒污泥表面的包裹物,解除顆粒污泥的傳質(zhì)阻滯而不至于損傷微生物細(xì)胞.這與Partha等[11]提出的季銨鹽具有一定生物粘泥剝離和分散作用的結(jié)果相符.值得注意的是,投加長(zhǎng)鏈和短鏈IQAS運(yùn)行穩(wěn)定后,2個(gè)UASB反應(yīng)器的出水VFA均低于2mmol/L.從顆粒污泥對(duì)VFA的去除角度上看,長(zhǎng)鏈和短鏈IQAS的投加并無(wú)明顯差異.

2.2 投加IQAS前后顆粒污泥生物活性變化

厭氧顆粒污泥生物活性主要包括脫氫酶活性、比產(chǎn)甲烷活性和輔酶F420在內(nèi)的系列指標(biāo)[26].

由圖4a可知,投加IQAS前,1#、2#反應(yīng)器顆粒污泥的脫氫酶活性分別為0.61和0.74μmolTTC/ (g·min);投加IQAS后分別為1.85和2.68μmolTTC/ (g·min).由此可見(jiàn),投加IQAS后1#和2#反應(yīng)器顆粒污泥的脫氫酶活性均有提高,尤其是2#反應(yīng)器活性增加明顯.

由圖4b可知,投加IQAS前,1#、2#反應(yīng)器顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性分別為0.02和0.21gCOD/ (gVSS·d);投加IQAS后分別為0.41和0.40gCOD/ (gVSS·d).由此可見(jiàn),投加IQAS后1#和2#反應(yīng)器顆粒污泥的比產(chǎn)甲烷活性均明顯提高.其中,投加前1#反應(yīng)器比產(chǎn)甲烷活性僅為0.02gCOD/(gVSS·d),是因?yàn)闇y(cè)試過(guò)程中,加入1#反應(yīng)器污泥的比產(chǎn)甲烷活性測(cè)試裝置漏氣所致.曾一鳴等[27]認(rèn)為厭氧顆粒污泥分外中內(nèi)層,其中外層的細(xì)菌呈現(xiàn)被EPS所包裹的現(xiàn)象.本文推測(cè)IQAS通過(guò)對(duì)顆粒污泥表面沉積物的剝離,疏通了顆粒污泥內(nèi)部的孔隙,提高了基質(zhì)傳質(zhì),促進(jìn)了內(nèi)層MPA的生長(zhǎng),故所測(cè)比產(chǎn)甲烷活性均明顯提高.

由圖4c可知,投加IQAS前,1#、2#反應(yīng)器顆粒污泥的輔酶F420濃度分別為0.13和0.12μmol/gVSS;投加IQAS后分別為0.12和0.17μmol/gVSS.投加IQAS后,1#反應(yīng)器顆粒污泥的輔酶F420濃度變化不大,2#反應(yīng)器顆粒污泥的輔酶F420濃度則明顯增加.在廢水厭氧處理系統(tǒng)中,影響F420濃度的因素主要有兩方面.一是不同類型的裝置和運(yùn)行條件,通過(guò)影響產(chǎn)甲烷菌的積累和生長(zhǎng)速度從而影響F420含量,其中以高效上流式反應(yīng)器的輔酶F420提升效果最為明顯[28];二是反應(yīng)器的基質(zhì)種類,通過(guò)影響產(chǎn)甲烷菌群的結(jié)構(gòu)和組成從而影響F420含量[28-29].本實(shí)驗(yàn)1#和2#反應(yīng)器均為UASB,且進(jìn)水基質(zhì)相同.由此說(shuō)明顆粒污泥輔酶F420的濃度差異與投加IQAS的鏈長(zhǎng)有關(guān).研究表明[30]輔酶F420作為氫化酶系統(tǒng)的電子受體,有利于CO2和H2的生成,從而利于氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),進(jìn)而影響產(chǎn)甲烷菌群的結(jié)構(gòu).因此推測(cè)長(zhǎng)鏈IQAS可能促進(jìn)氫營(yíng)養(yǎng)型產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng),進(jìn)一步說(shuō)明IQAS的投加可能導(dǎo)致產(chǎn)甲烷功能菌群結(jié)構(gòu)的變化.

圖4 投加IQAS前后顆粒污泥的生物活性的變化

綜上可見(jiàn),長(zhǎng)鏈和短鏈IQAS的投加均能使顆粒污泥的生物活性明顯提高.其中投加長(zhǎng)鏈IQAS時(shí),顆粒污泥的脫氫酶活性和輔酶F420含量增加更為明顯.

2.3 投加IQAS對(duì)顆粒污泥理化特性的影響

2.3.1 顆粒污泥形貌及沉降速度的變化 顆粒污泥呈黑色,主要為球形和橢球形,粒徑在1.4~3.0mm之間.投加IQAS前后1#UASB中顆粒污泥的沉降速度分別為27.55和54.79m/h;2#UASB中分別為32.30 和57.43m/h.可見(jiàn)投加IQAS后,1#和2#反應(yīng)器中顆粒污泥的沉降速度均提高了一倍.有研究表明,沉降速度在20~50m/h范圍內(nèi)的顆粒污泥沉降性能較好,大于50m/h的顆粒污泥沉降性能良好[31].投加IQAS前顆粒污泥的沉降速度低,推測(cè)是由于顆粒污泥表面被沉積物包裹,顆粒污泥內(nèi)部的微生物無(wú)法獲得充足的營(yíng)養(yǎng),造成顆粒污泥內(nèi)部的空洞,同時(shí)微生物產(chǎn)生的氣體滯留在顆粒污泥內(nèi)部,使顆粒污泥上浮;而投加IQAS后顆粒污泥表面沉積物被剝離,沉降性能得到改善.

為了更清楚地了解污泥表面沉積物狀況,對(duì)投加IQAS前和投加后第45d的顆粒污泥進(jìn)行掃描電鏡觀察(圖5).由圖5a、b、c、d結(jié)果顯示,投加IQAS前,1#和2#反應(yīng)器顆粒污泥表面較粗糙,進(jìn)一步放大發(fā)現(xiàn)有大量沉積物存在,推測(cè)為EPS、金屬硫化物、單質(zhì)硫等.投加IQAS第45d,顆粒污泥表面則變光滑(圖5e、g),進(jìn)一步放大可見(jiàn)其表面沉積物明顯減少,其中2#反應(yīng)器的顆粒污泥表面菌體暴露出來(lái),清晰可見(jiàn),而1#反應(yīng)器顆粒污泥表面微生物形態(tài)不明顯,表明長(zhǎng)鏈IQAS對(duì)顆粒污泥表面沉積物的剝離程度比短鏈好.這與2.2中顆粒污泥生物活性變化的結(jié)果一致.

2.3.2 顆粒污泥中總硫及金屬元素的含量變化 為進(jìn)一步分析顆粒污泥中硫及金屬元素,分別采用土壤中硫的測(cè)定方法和ICP-MS測(cè)定污泥中硫和金屬元素的含量.投加IQAS前,1#和2#反應(yīng)器中顆粒污泥的總硫含量分別為34.87和43.76mg/gVSS,投加IQAS后降至27.06和22.18mg/gVSS.說(shuō)明投加IQAS作用后,顆粒污泥的總硫含量明顯下降,尤其是2#反應(yīng)器減少更加顯著.

圖5 投加IQAS前后UASB反應(yīng)器中顆粒污泥外觀及表面沉積物

表2 顆粒污泥中金屬元素的含量

由表2可見(jiàn),顆粒污泥的金屬元素主要有Fe、Ca、Cu、Zn、Ni、Co等,其中Fe元素含量最高.投加IQAS前1#和2#顆粒污泥的Fe元素含量分別為41.80和38.33mg Fe/g dried sludge (DS),投加IQAS后分別降為33.06和21.94mg Fe/g DS.由此可見(jiàn),投加IQAS后1#、2#顆粒污泥Fe元素含量明顯下降,尤其是2#顆粒污泥顯著減少.而其他金屬元素Ca、Cu、Zn、Ni、Co含量低且投加前后變化不大.由此推測(cè),投加IQAS前受抑制的顆粒污泥中存在大量硫鐵化合物,并在投加IQAS作用后其含量明顯減少.Lu等[32]的研究表明當(dāng)顆粒污泥的Fe含量約為27.14mg Fe/g DS時(shí),主要為FeS等惰性沉積物,該沉積物損害微生物活性,削弱污泥絮凝狀的粒度.這與2.3.1中顆粒污泥的沉降速度結(jié)果相符.本研究中,2#顆粒污泥的硫及金屬元素減少尤其明顯,說(shuō)明長(zhǎng)鏈IQAS對(duì)硫鐵化合物的剝離效果更好.

2.3.3 顆粒污泥胞外蛋白質(zhì)和多糖的含量變化 EPS是顆粒污泥、活性污泥、生物膜等生物聚集體的重要組成部分,對(duì)顆粒污泥的形成和穩(wěn)定其結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用,其成分主要為胞外蛋白質(zhì)(PN)和胞外多糖(PS),它們的含量達(dá)污泥EPS中總有機(jī)碳(TOC)含量的70%-90%[33-35].因此,研究者主要集中研究PN和PS.本研究中顆粒污泥PN、PS及其比值變化見(jiàn)圖6.由圖6可知,投加IQAS前1#、2#顆粒污泥PN濃度分別為67.67和79.57mg/gVSS,投加后分別降為30.61和31.61mg/gVSS (圖6a);同樣的,投加IQAS前1#、2#顆粒污泥PS濃度分別為16.84和18.49mg/gVSS,投加后分別降為11.37和13.51mg/ gVSS (圖6b).說(shuō)明投加IQAS后顆粒污泥的PN、PS含量明顯降低,推測(cè)是IQAS剝離作用的結(jié)果.由圖6c可知,1#、2#反應(yīng)器顆粒污泥PN/PS比值由投加前的4.02和4.30分別降為2.69和2.34,投加IQAS后顆粒污泥PN/PS比值明顯下降,尤其2#顆粒污泥下降明顯.有研究表明,PN/PS比值會(huì)影響顆粒污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,較低PN/PS有利于顆粒污泥結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和強(qiáng)化[36].這與2.3.1中的結(jié)果相符,說(shuō)明IQAS的作用可以提高顆粒污泥的穩(wěn)定性.而且IQAS投加前后顆粒污泥PN、PS及PN/PS的改變與2.3.2中金屬硫化物的變化一致.

圖6 顆粒污泥PN,PS及PN/PS比值的變化

2.3.4 顆粒污泥表面沉積物的分布變化 為了更深入地了解顆粒污泥中EPS、金屬硫化物、單質(zhì)硫等沉積物的分布狀況,將IQAS作用前后的顆粒污泥切片,然后采用拉曼光譜進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)圖7和圖8.根據(jù)文獻(xiàn)資料并結(jié)合本研究的需求,歸納了顆粒污泥的拉曼特征峰的歸屬,具體見(jiàn)表3.

由1#和2#顆粒污泥的光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果(圖7a、7b和圖8a、8b)可見(jiàn),在顆粒污泥表面有一層厚度約為15μm的粘液層,這是顆粒污泥表面的沉積物.分析過(guò)程中,對(duì)每一顆顆粒污泥樣品采集8個(gè)點(diǎn),靠近粘液層外側(cè)4個(gè)點(diǎn)(點(diǎn)1、2、3、4)和靠近內(nèi)側(cè)4個(gè)點(diǎn)(點(diǎn)5、6、7、8).由圖7c、7d和圖8c、8d可以看出,投加IQAS前后拉曼光譜的峰位較為相似,只是峰強(qiáng)度有相應(yīng)的變化,表明顆粒污泥整體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和空間分布基本沒(méi)變.所有光譜圖在2916cm-1附近存在較強(qiáng)的寬峰,歸因于脂類、糖類和蛋白質(zhì)的官能團(tuán)CH2和CH3中C-H的伸縮振動(dòng)(表3).在顆粒污泥表面發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫的存在,465,210, 143cm-1為單質(zhì)硫特征峰(圖9).此外,在281和261cm-1處有微弱峰分別為FeS和CuS,推測(cè)為進(jìn)水營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)中的Fe2+和Cu2+與SRB還原產(chǎn)物硫化物反應(yīng)沉積于顆粒污泥表面.上述單質(zhì)硫、FeS和CuS特征峰在1#和2#顆粒污泥點(diǎn)1、2、3、4對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖中較平滑,而點(diǎn)5、6、7、8對(duì)應(yīng)的拉曼光譜圖明顯可見(jiàn)相應(yīng)特征峰.由此說(shuō)明,單質(zhì)硫、FeS和CuS沉積物主要存在于顆粒污泥表面粘液層的內(nèi)側(cè),而這些沉積物的表面則包裹著EPS.

表3 顆粒污泥拉曼光譜的特征譜帶

由圖7c、7d還可以看出,投加IQAS前1#顆粒污泥點(diǎn)1、4、5、7、8對(duì)應(yīng)的拉曼光譜在1116cm-1處有尖銳的寬峰,投加后顆粒污泥在這些峰位中的尖峰消失并轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬?duì)較弱的寬峰,說(shuō)明糖類含量減少;苯丙氨酸在1007cm-1處的肩峰(顆粒污泥點(diǎn)5、7對(duì)應(yīng)的拉曼光譜)在投加IQAS后消失,說(shuō)明蛋白質(zhì)的含量減少;1#顆粒污泥的拉曼光譜在1000~ 500cm-1處多糖的特征峰在投加IQAS后不再明顯;由此可見(jiàn)投加IQAS使EPS呈減少趨勢(shì),這與2.3.3投加IQAS后顆粒污泥中多糖和蛋白質(zhì)含量減少的結(jié)果一致.由此說(shuō)明IQAS對(duì)顆粒污泥表面的剝離作用.2#顆粒污泥的特征峰位和峰值變化(圖8c、8d)與1#反應(yīng)器的結(jié)果相似.

此外,由圖7c、8c可以看出,投加IQAS前顆粒污泥表面單質(zhì)硫的特征峰微弱,但在投加IQAS后,出現(xiàn)明顯的單質(zhì)硫特征峰(見(jiàn)圖7d點(diǎn)6、7光譜和圖8d點(diǎn)7光譜),由此推測(cè)投加IQAS前顆粒污泥表面的單質(zhì)硫被EPS致密包裹,而投加后EPS被剝離暴露出單質(zhì)硫.因此,針對(duì)投加IQAS后的2#顆粒污泥表面單質(zhì)硫進(jìn)行拉曼成像分析(見(jiàn)圖9),圖9a為顆粒污泥光學(xué)顯微圖像,在其標(biāo)記十字光標(biāo)的位置采集了78μm× 64μm區(qū)域的拉曼光譜圖像,圖9b表示的是相關(guān)性成像的拉曼成像圖.藍(lán)色區(qū)域的拉曼光譜圖如圖9c所示,顆粒污泥拉曼光譜特征峰為465, 210, 143cm-13個(gè)較強(qiáng)峰,和428,239,177,73cm-1的較弱峰.這與實(shí)驗(yàn)室分析純升華硫的拉曼光譜峰位完全一致. Kalampounias等[43]研究表明斜方硫α-S8有3個(gè)強(qiáng)的特征峰: 472cm-1(S-S伸縮振動(dòng))、~220cm-1(S-S-S彎曲振動(dòng))、~150cm-1(S-S-S彎曲振動(dòng)).雖然本研究的特征峰與此存在一定偏差,但從特征峰出現(xiàn)的范圍來(lái)看基本相符.此外,在2896cm-1處有一個(gè)寬峰,此峰源于脂類、多糖和蛋白質(zhì)CH2和CH3基團(tuán)的C-H伸縮振動(dòng)[37],這也表明存在單質(zhì)硫被EPS所包裹的可能.因此,投加IQAS前單質(zhì)硫特征峰僅是弱峰,但投加IQAS后單質(zhì)硫的特征峰明顯增強(qiáng).

圖9 投加IQAS后2#反應(yīng)器顆粒污泥的拉曼成像圖及拉曼光譜圖

a為顆粒污泥光學(xué)顯微圖像與標(biāo)記的繪圖區(qū)域; b為標(biāo)記的繪圖區(qū)域的相關(guān)性成像的拉曼成像圖,暖色區(qū)域指顆粒污泥,綠色區(qū)域指載玻片,藍(lán)色區(qū)域指顆粒污泥表面的單質(zhì)硫; c為藍(lán)色區(qū)域的拉曼光譜與分析純升華硫拉曼光譜

2.4 IQAS作用活性受抑制的顆粒污泥機(jī)理

值得注意的是,投加IQAS后,顆粒污泥表面的EPS及鐵硫化合物明顯減少,而單質(zhì)硫的拉曼特征峰不僅沒(méi)有減弱反而變強(qiáng).是因?yàn)轭w粒污泥表面的無(wú)色硫細(xì)菌(CSB)在體內(nèi)還原硫化物生成單質(zhì)硫(S0)排出體外[45],S0與EPS交織在一起并附著在菌體表面,這與課題組之前的研究結(jié)果相吻合[46].而鐵硫化合物(如FeS)則沉積于S0、EPS交織物的外面.因此,推測(cè)受抑制的顆粒污泥表面的單質(zhì)硫被EPS包裹,但投加IQAS后EPS被剝離暴露出單質(zhì)硫是合理的.

3 結(jié)論

3.1 投加IQAS處理活性受抑制的顆粒污泥,其脫氫酶活性和比產(chǎn)甲烷活性均有提升,投加短鏈IQAS處理的顆粒污泥輔酶F420濃度變化不大,投加長(zhǎng)鏈IQAS處理的顆粒污泥輔酶F420濃度有增加趨勢(shì).

3.2 SEM觀察結(jié)果表明,投加IQAS前,顆粒污泥表面粗糙,被大量沉積物包裹;IQAS處理45d后,顆粒污泥表面變光滑,表面沉積物明顯減少,其中投加長(zhǎng)鏈IQAS處理的顆粒污泥表面菌體清晰可見(jiàn).

3.3 投加IQAS作用后,顆粒污泥的總硫、Fe元素、PN和PS的含量均下降,其中投加長(zhǎng)鏈IQAS處理顆粒污泥的總硫和Fe元素含量顯著減少.拉曼光譜結(jié)果表明,投加IQAS后顆粒污泥表面的PN、PS峰值呈減弱趨勢(shì),而投加IQAS后顆粒污泥表面單質(zhì)硫特征峰由微弱轉(zhuǎn)為較強(qiáng).

3.4 IQAS的投加能剝離顆粒污泥表面沉積物,使活性受抑制的厭氧顆粒污泥的活性提高,其中長(zhǎng)鏈IQAS對(duì)顆粒污泥的剝離激活作用較為明顯.

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Effect of immobilized quaternary ammonium salt on properties of anaerobic granular sludge for treating sulfate organic wastewater.

JIANG Yong-rong, LUO Na, HUANG Xiu-juan, ZHU Zhong-guang, LIANG Ying, ZHANG Xue-hong*

(College of Life and Environmental Science, Guilin University of Electronic Technology, Guilin 541004, China)., 2019,39(8)：3347~3357

The inhibited anaerobic granules in the process of the anaerobic treatment of sulfate organic wastewater was inoculated into two parallel-operated up-flow anaerobic sludge blankets (UASB) reactors (1# and 2#), then the short-chain and long-chain immobilized quaternary ammonium salt (IQAS) were added into the UASB reactors 1# and 2#, respectively. The effects of the IQAS on the biological activities and physicochemical properties of anaerobic granules were investigated. The results showed that the dehydrogenase and the methanogenic activity of the granules in the two reactors were enhanced with the addition of IQAS, otherwise the settleability was improved. However, the contents of total sulfur, metal elements, extracellular proteins (PN) and extracellular polysaccharides (PS) of the granules were decreased. Furthermore, raman spectroscopy analysis showed that the peak values of PN and PS on the surface of the granules decreased with IQAS addition. Compare with reactor 1#, the coenzyme F420concentration of anaerobic granules increased obviously in the reactor 2#, but total sulfur and iron contents decreased significantly. This indicated that the IQAS could enhance the bioactivity of the inhibited anaerobic granules due to the stripping surface precipitates from the anaerobic granules, especially the long chain IQAS stripping and activation was more obvious.

anaerobic granular sludge；immobilized quaternary ammonium salt；biological activity；physicochemical property

X703

A

1000-6923(2019)08-3347-11

蔣永榮(1970-),女,廣西桂林人,副教授,碩士,主要從事廢水生物處理及微生物學(xué)研究.發(fā)表論文30余篇.

2019-01-02

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51368011);廣西科技重大專項(xiàng)(桂科AA17204047);廣西自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016GXNSFAA380046);國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃立項(xiàng)項(xiàng)目(201610595048,201710595140)

* 責(zé)任作者, 教授, zhangxuehong@guet.edu.cn