兩種煤化工廢水的產(chǎn)甲烷抑制性

李良杰，高迎新，李偉成

（中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國家重點實驗室，北京 100085）

焦化廢水是在煤高溫?zé)捊埂⒚簹鈨艋透碑a(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水［1］。煤氣化廢水是煤氣洗滌和氣化冷凝過程中產(chǎn)生的廢水［2］。煤氣化技術(shù)主要有固定床（魯奇爐）、流化床（溫克勒爐）和氣流床（德士古爐）3種工藝，其中固定床的魯奇加壓氣化工藝是應(yīng)用最為廣泛的煤氣化技術(shù)，但由于該工藝溫度相對較低，廢水中焦油、酚類和氨等污染物的濃度顯著高于后兩種工藝［3-4］。

作為典型的煤化工廢水，焦化廢水和魯奇煤氣化廢水具有部分污染物濃度高、生物抑制性強(qiáng)、可生化性差和難以厭氧降解等特點［5］。兩種廢水的組成相似且較為復(fù)雜，不僅含有銨鹽、氰化物、硫氰化物和硫酸鹽等無機(jī)污染物，還含有焦油、酚類、多環(huán)芳烴和氮、氧、硫的雜環(huán)化合物［1］。其中，部分酚類物質(zhì)具有生物抑制性，尤其對厭氧微生物具有顯著的抑制性［6-8］，而大部分的多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物具有致突變性和致癌性［9-11］。有關(guān)這兩種廢水對產(chǎn)甲烷菌的抑制性及抑制機(jī)理的研究尚未見文獻(xiàn)報道。

本工作通過對這兩種典型煤化工廢水的產(chǎn)甲烷抑制性評價及抑制機(jī)理研究，揭示兩種廢水對產(chǎn)甲烷菌抑制性和抑制機(jī)理的差異，為煤化工廢水處理工藝的選擇和改善煤化工廢水的厭氧處理效果提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑和材料

乙酸、丙酸、丁酸：分析純。

揮發(fā)性脂肪酸（VFA）母液：按照m（乙酸）∶m（丙酸）∶m（丁酸）=73∶23∶4配制，pH=6.5，COD=250 000 mg/L；無氧水：通過向自來水中通入足夠氮氣制得；其他營養(yǎng)物質(zhì)和微量元素母液按照文獻(xiàn)［12］的方法配制。

焦化廢水和魯奇煤氣化廢水分別取自某焦化廠和某魯奇煤氣化廠廢水處理站調(diào)節(jié)池進(jìn)水口，廢水水質(zhì)見表1。

表1 廢水水質(zhì)

厭氧顆粒污泥取自某公司處理淀粉加工廢水用UASB反應(yīng)器，污泥顏色較黑，粒徑較均勻，平均粒徑為1～2 mm，沉降性能較好。

1.2 實驗裝置及方法

1.2.1 產(chǎn)甲烷抑制性實驗

間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實驗裝置見圖1。在反應(yīng)器內(nèi)加入400 mL含無氧水的實際廢水、2.5 g/L的厭氧顆粒污泥、VFA母液以及其他營養(yǎng)組分和微量元素，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)混合液pH=7.0～7.1。在35 ℃的空氣浴搖床中進(jìn)行振蕩培養(yǎng)，厭氧顆粒污泥利用培養(yǎng)液中的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生的氣體經(jīng)由安全瓶進(jìn)入置換瓶進(jìn)行氣液置換，置換瓶內(nèi)裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液，用于吸收氣體中的H2S和CO2，由置換瓶排入量筒中的液體體積即為厭氧顆粒污泥在培養(yǎng)過程中產(chǎn)生的甲烷量。

實驗包括受試組和空白組。受試組和空白組中的厭氧顆粒污泥、VFA母液、其他營養(yǎng)組分和微量元素的加入量完全相同，空白組中的廢水加入量為0。

圖1 間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實驗裝置

1.2.2 產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗

在產(chǎn)甲烷抑制性實驗結(jié)束后，靜置反應(yīng)器，去掉上清液，用100 mL無氧水清洗顆粒污泥2次。然后在與產(chǎn)甲烷抑制性測定實驗相同的條件下，對經(jīng)廢水抑制后的污泥的產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)情況進(jìn)行研究。

1.3 分析方法

產(chǎn)甲烷抑制率可表征毒性物質(zhì)或有毒廢水在一定濃度下使甲烷菌的產(chǎn)甲烷活性下降的程度。污泥的相對產(chǎn)甲烷活性是指受試組與空白對照組的污泥產(chǎn)甲烷活性的比值。在培養(yǎng)液體積和污泥濃度不變的情況下，可按照文獻(xiàn)［12］通過測定受試組與空白對照組的平均產(chǎn)甲烷速率的比值，分別計算污泥的相對產(chǎn)甲烷活性和產(chǎn)甲烷抑制率。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)甲烷抑制性實驗結(jié)果分析

產(chǎn)甲烷抑制性實驗中廢水加入量對累計產(chǎn)甲烷量的影響見圖2。由圖2可見，隨兩種廢水加入量的增加，累計產(chǎn)甲烷量均逐漸降低，說明兩種廢水均具有產(chǎn)甲烷抑制性。由圖2a可見：當(dāng)焦化廢水加入量小于100 mL時，累計產(chǎn)甲烷量隨培養(yǎng)時間的延長增加較快，培養(yǎng)結(jié)束時的累計產(chǎn)甲烷量與空白對照組較為接近，說明產(chǎn)甲烷菌的活性基本不受抑制；當(dāng)加入量為200 mL時，經(jīng)過8 h的停滯期后，累計產(chǎn)甲烷量緩慢增加，培養(yǎng)結(jié)束時的累計產(chǎn)甲烷量與空白對照組仍有較大差距，說明產(chǎn)甲烷菌的活性受到了抑制；當(dāng)加入量為400 mL時，累計產(chǎn)甲烷量為0，培養(yǎng)期間無甲烷產(chǎn)生，說明焦化廢水完全抑制了產(chǎn)甲烷菌的活性。由圖2b可見，相比于焦化廢水，魯奇煤氣化廢水在各加入量下的累計產(chǎn)甲烷量均隨培養(yǎng)時間的延長而較快增加，培養(yǎng)結(jié)束時的累計產(chǎn)甲烷量與空白對照組較為接近，說明魯奇煤氣化廢水對產(chǎn)甲烷菌的抑制性明顯低于焦化廢水。

圖2 產(chǎn)甲烷抑制性實驗中廢水加入量對累計產(chǎn)甲烷量的影響

廢水加入量對產(chǎn)甲烷抑制率的影響見圖3。由圖3可見：隨廢水加入量的增加，產(chǎn)甲烷抑制率逐漸增加，廢水加入量與產(chǎn)甲烷抑制率之間具有較好的相關(guān)性；在廢水加入量相同的條件下，焦化廢水對產(chǎn)甲烷菌的抑制率明顯大于魯奇煤氣化廢水；當(dāng)廢水加入量為400 mL時，焦化廢水的產(chǎn)甲烷抑制率達(dá)100%，魯奇煤氣化廢水的產(chǎn)甲烷抑制率為50%。

2.2 產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗結(jié)果分析

產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗中廢水加入量對累計產(chǎn)甲烷量的影響見圖4。由圖4可見：與產(chǎn)甲烷抑制性實驗結(jié)果相比，各實驗組的累計產(chǎn)甲烷量均有不同程度的增加，說明在產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗中各實驗組的顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性均有所提高。由圖4a可見，當(dāng)焦化廢水加入量為200 mL和400 mL時，分別存在6 h和27 h的停滯期，說明產(chǎn)甲烷菌在抑制性實驗時受到了嚴(yán)重抑制，其活性在恢復(fù)實驗中不能立即恢復(fù)。由圖4b可見，相比于焦化廢水，魯奇煤氣化廢水污泥的活性恢復(fù)較快，進(jìn)而說明焦化廢水的產(chǎn)甲烷抑制性比魯奇煤氣化廢水大。

圖4 產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗中廢水加入量對累計產(chǎn)甲烷量的影響

廢水加入量對相對產(chǎn)甲烷活性的影響見圖5。由圖5可見：兩種廢水的受試污泥在產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗中的相對產(chǎn)甲烷活性均高于產(chǎn)甲烷抑制性實驗；但在活性恢復(fù)實驗中的相對產(chǎn)甲烷活性仍低于100%，說明污泥的產(chǎn)甲烷活性并未完全得到恢復(fù)。

圖5 廢水加入量對相對產(chǎn)甲烷活性的影響

3 結(jié)論

a）對焦化廢水和魯奇煤氣化廢水的產(chǎn)甲烷抑制性進(jìn)行了研究。實驗結(jié)果表明：隨廢水加入量的增加，累計產(chǎn)甲烷量逐漸降低；在不同廢水加入量條件下，焦化廢水和魯奇煤氣化廢水均具有產(chǎn)甲烷抑制性；當(dāng)廢水加入量為400 mL時，焦化廢水的產(chǎn)甲烷抑制率達(dá)100%，魯奇煤氣化廢水的產(chǎn)甲烷抑制率為50%；焦化廢水對產(chǎn)甲烷菌的抑制性明顯大于魯奇煤氣化廢水。

b）兩種廢水的受試污泥在產(chǎn)甲烷活性恢復(fù)實驗中的相對產(chǎn)甲烷活性均高于產(chǎn)甲烷抑制性實驗，但污泥的產(chǎn)甲烷活性并未得到完全恢復(fù)。

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