BiFeO3可見(jiàn)光催化降解甲基紫

劉亞子，何宇翔，楊紹貴，陳鴻哲

（1. 南京大學(xué) 金陵學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 210089；2. 南京大學(xué) 環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

光催化技術(shù)在分解水制氫以及降解有機(jī)污染物等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，是解決能源和環(huán)境問(wèn)題的一種理想綠色技術(shù)［1-2］。以TiO2為代表的光催化材料曾廣泛應(yīng)用于環(huán)境光催化和太陽(yáng)能敏化等領(lǐng)域。但TiO2光催化劑存在載流子復(fù)合率高、量子效率低、光吸收波長(zhǎng)窄、太陽(yáng)能利用率低等不足。近年來(lái)，一種新型的鐵電磁材料BiFeO3逐漸引起人們的注意［3-5］。

BiFeO3的能帶間隙為2.5 eV［6］，在紫外-可見(jiàn)光區(qū)有較強(qiáng)的吸收，同時(shí)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，可用于有機(jī)廢水的光催化處理［7］。BiFeO3的合成方法很多，主要有溶膠-凝膠法、固相法、熔鹽法、燃燒法、微波水熱法和常規(guī)水熱法等［8-10］。催化劑的顆粒大小和分布對(duì)其光催化活性有很大的影響，所以選擇恰當(dāng)?shù)姆椒ㄖ苽浼{米級(jí)、粒徑均勻的催化劑是保證催化劑光催化活性的關(guān)鍵步驟［11-13］。

本工作采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備光催化劑BiFeO3，并對(duì)其進(jìn)行表征；同時(shí)用光催化劑BiFeO3在可見(jiàn)光下降解甲基紫，探討了催化劑粒徑、晶型、表面形貌、光吸收能力等特性與其光催化性能之間的關(guān)系；通過(guò)對(duì)光催化實(shí)驗(yàn)過(guò)程中若干影響因素的研究，探尋具有實(shí)際意義的光催化降解途徑。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和儀器

聚乙二醇：化學(xué)純；Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合檸檬酸、稀硝酸、甲基紫、H2O2：分析純。

X’TRA型全自動(dòng)粉末X射線衍射儀：瑞士ARL公司；X650型掃描電子顯微鏡： 日本Hitachi公司；NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀：美國(guó)NICOLET公司；UV-2450型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本SHIMADZU公司。

1.2 光催化劑BiFeO3的制備

以Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、乙醇、水合檸檬酸、稀硝酸、聚乙二醇為原料，采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備光催化劑BiFeO3［14-15］。

1.3 BiFeO3對(duì)甲基紫的可見(jiàn)光催化降解

光催化降解實(shí)驗(yàn)在自制光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為反射型日光氙燈（固定功率400 W）。量取300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5×10-5的甲基紫溶液置于反應(yīng)器中，加入0.9 g光催化劑BiFeO3和0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，攪拌60 min后再開(kāi)啟氙燈，同時(shí)開(kāi)啟冷卻水控制反應(yīng)溫度為室溫，打開(kāi)氣泵鼓氣，進(jìn)行可見(jiàn)光催化反應(yīng)。每間隔一定時(shí)間取樣分析。

1.4 分析方法

采用SEM，XRD，F(xiàn)TIR技術(shù)對(duì)光催化劑BiFeO3進(jìn)行表征；采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)584 nm處測(cè)定甲基紫溶液吸光度，計(jì)算甲基紫的去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑BiFeO3的分析表征

光催化劑BiFeO3的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：光催化劑BiFeO3的衍射峰強(qiáng)度很高；除含有BiFeO3的衍射峰外，還含有雜質(zhì)Bi2O3的衍射峰，說(shuō)明Bi元素并未完全進(jìn)入晶格。Bi2O3形成的原因可能是部分檸檬酸的分解產(chǎn)物未能及時(shí)與Bi3+螯合，Bi3+隨即在較高溫度下快速與OH-發(fā)生醇解反應(yīng)所致［16］。通過(guò)對(duì)比BiFeO3標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS 86-1518）可知，所制備的試樣為斜菱方鈣鈦礦型BiFeO3，未呈現(xiàn)其他晶相，屬于R3c點(diǎn)陣群［16］。通過(guò)Scherrer公式計(jì)算出光催化劑BiFeO3的平均粒徑為30 nm。

圖1 光催化劑BiFeO3的XRD譜圖

光催化劑BiFeO3的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，粒子呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，分散性較好，比表面積較大，為多孔結(jié)構(gòu)。

圖2 光催化劑BiFeO3的SEM照片

光催化劑BiFeO3的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：在550 cm-1附近的振動(dòng)譜帶歸屬于Fe—O的伸縮振動(dòng)，在這一振動(dòng)中，O2-的位移是沿Fe—O—Fe軸線的；在440 cm-1附近的振動(dòng)譜帶歸屬于Fe—O的彎曲振動(dòng)，O2-的位移垂直于Fe—O—Fe軸線，由于晶體具有三維對(duì)稱性，致使Fe—O的振動(dòng)譜帶發(fā)生劈裂且在低頻區(qū)（416 cm-1）出現(xiàn)振動(dòng)峰。

圖3 光催化劑BiFeO3的FTIR譜圖

2.2 單獨(dú)BiFeO3對(duì)甲基紫的去除效果

在無(wú)光照、未鼓氣、未加H2O2的條件下，單獨(dú)BiFeO3對(duì)甲基紫的去除率見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，反應(yīng)60 min后基本趨于穩(wěn)定。說(shuō)明在無(wú)光照、未鼓氣、未加H2O2的條件下，單獨(dú)BiFeO3對(duì)甲基紫也有一定的吸附作用，去除率最高為20%左右。

圖4 單獨(dú)BiFeO3對(duì)甲基紫的去除率

2.3 鼓氣對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

在有光照、未加H2O2的條件下，鼓氣對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：在不加光催化劑BiFeO3、僅依靠鼓氣的條件下，甲基紫去除率最低；而在光催化劑BiFeO3存在的條件下同時(shí)不斷鼓氣可大幅提高甲基紫去除率，最高可達(dá)85%。由于BiFeO3具有磁性，容易團(tuán)聚沉積在反應(yīng)器底部，在容器底部通過(guò)氣泵鼓氣同時(shí)開(kāi)啟磁力攪拌可有效阻止BiFeO3的沉積團(tuán)聚，使粉體能均勻地分散在反應(yīng)體系中，進(jìn)而提高催化劑的利用率及光催化效率；此外，鼓氣時(shí)通入的O2是電子的良好受體，它利用電子可產(chǎn)生·OH，對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的協(xié)同作用。

圖5 鼓氣對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

2.4 H2O2對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

在有光照、鼓氣條件下，H2O2對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)：在無(wú)光催化劑BiFeO3的條件下，經(jīng)240 min的光照后甲基紫去除率為49%；而在反應(yīng)器中同時(shí)加入BiFeO3和H2O2時(shí)，光催化效果顯著增強(qiáng)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為240 min時(shí)，去除率可達(dá)99%。從反應(yīng)機(jī)理看，H2O2作為電子捕獲劑，自身會(huì)光照分解，大大增加了強(qiáng)氧化劑·OH的濃度，因而可以快速氧化分解染料分子［17］。H2O2的加入提高了染料的降解效率，對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫起到了良好的促進(jìn)作用。

圖6 H2O2對(duì)BiFeO3光催化降解甲基紫效果的影響

3 結(jié)論

a）采用檸檬酸-硝酸鹽燃燒法制備得到光催化劑BiFeO3。采用SEM、XRD儀、FTIR儀對(duì)光催化劑BiFeO3進(jìn)行表征。表征結(jié)果顯示，光催化劑BiFeO3晶相純、粒徑小、比表面積大，存在Fe—O的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)。

b）通過(guò)鼓氣及加入H2O2可有效提高BiFeO3可見(jiàn)光催化降解甲基紫的效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在300 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5×10-5的甲基紫溶液中加入0.9 g光催化劑BiFeO3和0.1 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2溶液，反應(yīng)240 min后，甲基紫去除率可達(dá)99%。

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