新型Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球的制備及吸附性能

馮燕霞,李北罡

新型Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球的制備及吸附性能

馮燕霞,李北罡*

(內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022)

將海藻酸鈉(SA)、Fe3O4和La(Ⅲ)離子通過溶液反應(yīng)法制得一種新型磁性海藻酸鑭復(fù)合凝膠微球(Fe3O4@SA/La),采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)及紅外光譜(FT-IR)等進(jìn)行表征.以直接紅棕RN(DRB RN)和直接深棕 2M(DDB 2M)2種直接染料為吸附對(duì)象,考察了染料溶液pH值、吸附時(shí)間和溫度對(duì)吸附劑性能的影響.結(jié)果表明:在吸附劑投加量為0.1g、染料溶液自然pH值條件下,Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球室溫下對(duì)DDB 2M和DRB RN均有良好的吸附性,120min即可達(dá)吸附平衡,吸附量分別可達(dá)678和688mg/g.吸附過程符合擬二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程,等溫吸附符合Freundlich模型.吸附劑對(duì)2種染料的吸附熱力學(xué)參數(shù)(Δ<0、Δ<0、Δ>0)表明吸附反應(yīng)均為混亂度增加的自發(fā)放熱反應(yīng).

海藻酸鈉；La(Ⅲ)離子；磁性吸附劑；直接染料；吸附

印染廢水由于排放量大、水質(zhì)復(fù)雜、毒性大等特點(diǎn),成為水環(huán)境中的重點(diǎn)污染源之一[1-2].在其處理的眾多技術(shù)中,吸附法以其簡(jiǎn)單、安全、低能耗等特點(diǎn)成為最實(shí)用的處理方法.工業(yè)上使用較多的吸附劑為活性炭,但存在處理成本高、重復(fù)使用率低等缺點(diǎn),限制了它的應(yīng)用范圍[3].此外,傳統(tǒng)的吸附劑在吸附－分離－循環(huán)的使用過程中容易損耗,難以固液分離易造成二次污染[4-6].磁性吸附材料能有效解決這個(gè)問題,可利用外磁場(chǎng)快速的從水體中分離出吸附劑.

從海帶或海藻中提取的、可再生的天然多糖類化合物海藻酸鈉(SA),由于其分子骨架上含有豐富的-COOH和-OH,能與二價(jià)及以上金屬陽離子發(fā)生離子交換和配位而凝膠化形成水凝膠微球[7],使其成為一種綠色安全的吸附材料用于各種廢水的處理研究[8].近年來稀土離子因電荷高、半徑大在廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用漸廣.稀土離子與高分子生物材料(如:殼聚糖、纖維素及SA等)會(huì)配位形成穩(wěn)定的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的稀土型有機(jī)復(fù)合吸附劑,可充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用,尤其對(duì)水體中帶負(fù)電荷污染物的靜電吸附能力和吸附架橋能力顯著增強(qiáng)提高,從而最大限度的發(fā)揮凈水作用[9-11].因此,研究稀土復(fù)合吸附劑的開發(fā)及應(yīng)用具有廣泛的前景.

為了構(gòu)建能夠高效處理高濃度染料廢水且具有良好的固液分離性能的復(fù)合吸附劑,本研究擬用SA與Fe3O4共混,以硝酸鑭(La(NO3)3)為固化劑制備磁性海藻酸鑭復(fù)合凝膠微球(Fe3O4@SA/La),以直接紅棕RN(DRB RN)和直接深棕 2M(DDB 2M)為吸附對(duì)象來探討其吸附性能,期望為新型環(huán)保、高效吸附劑的制備提供一條可行性途徑.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要試劑:海藻酸鈉(AR,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司);Fe3O4(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所); La (NO3)3·6H2O(AR,山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司); DRB RN(CP,M=698.57,max=480nm);DDB 2M(CP,M= 627.56,max=475nm),2種直接染料的結(jié)構(gòu)式見圖1.

1.2 Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球的制備

利用超聲分散將Fe3O4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的SA溶液按1:5的質(zhì)量比混合均勻后,在不斷攪拌下均勻滴加到80mL3.5%的La(NO)3溶液中,即可逐步生成大小均勻的Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球,待反應(yīng)完全后攪拌2h,取出微球,用二次蒸餾水洗滌3次,烘干后置于干燥器中備用.每次平行制樣至少3份,制好后混合備用.

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取0.1g的Fe3O4@SA/La分別加入到一系列25mL 3000mg/L的DRB RN和DDB 2M溶液中,恒溫振蕩一定時(shí)間后,用0.45μm濾膜抽濾,取上清液于max分別為480和475nm波長(zhǎng)處測(cè)定其吸光度.每組樣品設(shè)3個(gè)平行,取平均值進(jìn)行分析.

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Origin 8.0進(jìn)行繪圖分析,根據(jù) DRB RN和DDB 2M的標(biāo)準(zhǔn)曲線換算為濃度值,并按式(1)和(2)分別計(jì)算吸附劑對(duì)2種染料的平衡吸附量e(mg/g)和去除率(%).

式中:0、e分別為吸附前后溶液中染料的質(zhì)量濃度,mg/L;為染料溶液的體積,L;為吸附劑的質(zhì)量,g.

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球的表征

2.1.1 SEM分析 由圖2(a)可看出SA是由各種不規(guī)則碎片組成,其不規(guī)整的表面使其具有一定的吸附性能.圖2(b)是SA與La(Ⅲ)離子結(jié)合形成SA/La后的SEM圖譜,從圖中可看到大量相互交錯(cuò)的褶皺,使其比表面積更大,吸附位點(diǎn)增多,說明La(Ⅲ)離子已與SA發(fā)生反應(yīng).從Fe3O4@SA/La的SEM圖2(c) 上可看到一些零散的白色斑點(diǎn)及白色團(tuán)簇,這些白色斑點(diǎn)可能是被分散到SA/La中的磁性Fe3O4顆粒.此外觀察到Fe3O4@SA/La像“菜花”狀的表面,說明Fe3O4的加入使基體分子結(jié)構(gòu)更分散,更有利于吸附.

2.1.2 XRD分析 如圖3(a)所示,SA的XRD圖譜在2θ為31.8°,45.56°時(shí)出現(xiàn)了高而尖的特征衍射峰.Fe3O4的XRD譜圖在2θ分別為30.17°,35.45°, 43.25°,56.78°,62.73°處出現(xiàn)特征峰與PDF卡03- 0863上Fe3O4相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)相吻合.而Fe3O4@SA/ La的特征峰出現(xiàn)的位置與單獨(dú)Fe3O4的特征峰出現(xiàn)的位置一樣,只是強(qiáng)度有所降低,表明Fe3O4@SA/La中有Fe3O4的存在.在Fe3O4@SA/La的XRD圖中還可發(fā)現(xiàn)SA的特征峰幾乎消失,這可能就是SA與La(Ⅲ)離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成三位網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子凝膠,破壞了SA原有的晶形結(jié)構(gòu)所致.

2.1.3 FT-IR分析 由圖3(b)可知,在SA的FT-IR圖譜中波數(shù)為3439cm-1處為-OH的振動(dòng)吸收峰,在1633和1379cm-1處出現(xiàn)的特征峰為-COOH的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)吸收峰,而1144cm-1處出現(xiàn)的峰是-C-O的伸縮振動(dòng)吸收峰.在SA/La 的FT-IR譜圖中-C-O的伸縮振動(dòng)峰以及-COOH的不對(duì)稱振動(dòng)峰均向低波數(shù)方向移動(dòng),表明La(Ⅲ)離子與-COOH發(fā)生了配位作用.Fe3O4@SA/La的FT-IR譜圖在566cm-1處出現(xiàn)了Fe-O伸縮振動(dòng)峰,說明Fe3O4已存在于復(fù)合材料中,這也驗(yàn)證了SEM推斷的結(jié)果,即Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球已成功制得.

計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)無疑是人類歷史上的重大發(fā)明，它利用互聯(lián)網(wǎng)將世界聯(lián)系起來，促進(jìn)各行各業(yè)的信息交流和資源共享，對(duì)企業(yè)的信息化管理具有重要意義。企業(yè)利用計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)來改變內(nèi)部管理結(jié)構(gòu)，使得企業(yè)的運(yùn)轉(zhuǎn)能夠加快，提高企業(yè)的綜合競(jìng)爭(zhēng)力。然而在企業(yè)信息化管理過程中也存在著很多問題，包括：網(wǎng)絡(luò)安全問題、人才引進(jìn)問題等等，一定程度上阻礙了企業(yè)信息化管理的發(fā)展。因此，我們要對(duì)企業(yè)的管理進(jìn)行調(diào)整，讓計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)更好地促進(jìn)企業(yè)的信息化管理建設(shè)。

圖2 SA及復(fù)合材料的SEM照片

2.1.4 磁滯回線分析 采用振蕩樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定了Fe3O4@SA/La的室溫磁滯回線.由圖4可得, Fe3O4@SA/La的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)為11.19emu/g,說明該材料有良好的磁響應(yīng)性.此外,從圖4中的插圖還可發(fā)現(xiàn)吸附劑可以在外加磁場(chǎng)的作用下從溶液中分離出來,具有磁分離性能.

圖4 Fe3O4@SA/La的磁滯回線

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

2.2.1 接觸時(shí)間和溫度對(duì)吸附效果的影響 圖5是Fe3O4@SA/La對(duì)初始濃度均為3000mg/L的DDB 2M和DRB RN 2種染料的吸附量隨時(shí)間及溫度的變化.從圖5(a)發(fā)現(xiàn):298K,0~40min時(shí), Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M的吸附量迅速達(dá)到615mg/g,此階段吸附速率較快.隨后,吸附量增加緩慢,在120min后出現(xiàn)平臺(tái),說明此時(shí)吸附已達(dá)飽和,平衡吸附量為641mg/g.由圖5(a)還可發(fā)現(xiàn),在0~40min時(shí)的快吸附階段,吸附量隨溫度的升高而增大;而40min后的慢吸附階段乃至吸附平衡階段,吸附量均隨溫度的升高而減小.從圖5(b)發(fā)現(xiàn),298K時(shí),90min前吸附量隨時(shí)間增長(zhǎng)而遞增,90~120min時(shí)吸附速率減慢, 120min時(shí)達(dá)到吸附平衡,此時(shí)的吸附量為669mg/ g;313K和328K時(shí),吸附60min即達(dá)平衡,吸附量分別為653和608mg/g.120min前, 313K的吸附效果最佳,而120min后,吸附量隨溫度升高而減小.由上表明:在達(dá)吸附平衡后,Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN的吸附過程具有放熱性質(zhì).

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)研究 為進(jìn)一步探討Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN 2種直接染料的吸附機(jī)理,將不同溫度下的吸附過程分別用擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附速率方程進(jìn)行擬合,其線性表達(dá)式分別為式(3)和(4)[12]:

式中:e和q分別為吸附平衡時(shí)和吸附時(shí)間(min)時(shí)所對(duì)應(yīng)的吸附量,mg/g;1(min-1)和2[g/mg·min)]分別為擬一級(jí)和擬二級(jí)吸附模型的吸附速率常數(shù).所得動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)見表1.

由表1中的相關(guān)系數(shù)2可知, Fe3O4/SA/La對(duì)2種染料的吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)均符合擬二級(jí)吸附速率方程(230.999),由方程所得的平衡吸附量(e,c)與實(shí)際所測(cè)平衡吸附量(e,exp)十分接近.吸附達(dá)平衡后的吸附量均隨溫度升高而減小,說明吸附具有放熱性質(zhì).

表1 不同溫度下染料在Fe3O4@SA/La上的動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.3 吸附等溫線

在不同溫度下, Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN 2種染料的吸附等溫線見圖6.由圖可知,當(dāng)C增大時(shí),平衡吸附量隨染料平衡濃度的增大而增大.曲線形狀類似于Freundlich型等溫線,且隨吸附溫度的升高,吸附量均有所下降,這與溫度對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的影響結(jié)果一致.

為更好描述吸附行為,將常用的Langmuir和Freundlich等溫吸附模型用于Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN的等溫吸附數(shù)據(jù)的擬合.Langmuir模型和Freundlich模型的線性表達(dá)式分別為式(5)和(6)[13]:

式中:e是染料溶液的平衡濃度,mg/L;e是平衡吸附量,mg/g;m為吸附劑的單層吸附量,mg/g;L為L(zhǎng)angmuir吸附系數(shù),L/mg;F和為Freundlich吸附等溫線常數(shù),表示體系的吸附能力和吸附強(qiáng)度[14].

表2 不同溫度下染料在Fe3O4@SA/La上的等溫吸附模型擬合參數(shù)

通過對(duì)比表2中等溫吸附模型擬合結(jié)果2可知,不同溫度下,Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN的等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)Freundlich模型的擬合結(jié)果更優(yōu),且1/小于1,說明工藝條件良好,適宜吸附.

2.4 吸附熱力學(xué)

Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN 2種染料的熱力學(xué)參數(shù),如吉布斯自由能變(Δ,kJ/mol)、熵變(Δ,kJ/mol)及焓變(Δ,kJ/mol)可通過不同溫度(298,313,328K)下的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算公式(公式7、8)獲得[15].以Δ對(duì)作圖所得直線斜率即為Δ,截距即為Δ.

式中:為熱力學(xué)常數(shù),8.314J/(mol·K);為絕對(duì)溫度,K;(=e/e)為吸附平衡常數(shù),L/g.由計(jì)算可得熱力學(xué)參數(shù)見表3.

由表3數(shù)據(jù)可知:Δ<0,表明吸附反應(yīng)均為自發(fā)進(jìn)行.一般認(rèn)為Δ在-20~0kJ/mol之間,主要是物理吸附起作用;而Δ在-40~-800kJ/mol時(shí),主要的吸附作用是化學(xué)吸附[16].由此可知, Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN的吸附主要以物理吸附為主. Δ均為負(fù)值,表明2種吸附反應(yīng)均是放熱反應(yīng),這與上述研究的動(dòng)力學(xué)結(jié)果一致. Δ都為正值表明在2種染料吸附過程中固液界面的有序性有所降低[17].

表3 Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN吸附熱力學(xué)參數(shù)

2.5 pH值對(duì)吸附效果的影響

從圖7中可見,pH值對(duì)Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN的影響基本一致.當(dāng)pH值在2.0~6.0之間時(shí),pH值對(duì)二者吸附量的影響甚微,在pH=4.0時(shí)達(dá)到最大,其吸附量分別為724和741mg/g.當(dāng)pH值從6.0增加到10.0時(shí),吸附量有所降低,繼續(xù)增大pH值到12.0時(shí),吸附量急劇下降.原因可能是在酸性條件下,一方面是由于復(fù)合材料中大量的-COOH和-OH會(huì)發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷,另一方面是La(Ⅲ)離子的存在使吸附劑表面正電荷密度明顯增大,而這些正電荷會(huì)與溶液中以陰離子形式存在的染料分子發(fā)生強(qiáng)烈的靜電作用;同時(shí)染料分子中的-N=N-、-OH和-COOH等均會(huì)與復(fù)合材料表面發(fā)生氫鍵作用,與La(Ⅲ)離子發(fā)生配位作用;因此,在酸性條件下復(fù)合吸附劑的吸附能力良好.而隨著pH值的增大,吸附量逐漸減小,這可能與Fe3O4@SA/La表面的等電點(diǎn)(pHpzc)有關(guān).當(dāng)溶液pH4.27時(shí),吸附劑表面帶負(fù)電,導(dǎo)致它與染料陰離子產(chǎn)生靜電斥力,使得吸附容量降低.同時(shí),強(qiáng)堿條件下,溶液中的OH-會(huì)和染料陰離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附,且La(Ⅲ)離子易水解形成沉淀均會(huì)使吸附量急劇下降. DDB 2M和DRB RN溶液的自然pH值分別為8.59和8.65,此時(shí)兩者的吸附量分別可達(dá)678和688mg/g.既考慮吸附效果,同時(shí)為方便實(shí)驗(yàn)操作,選擇吸附實(shí)驗(yàn)均在染料溶液自然pH值下進(jìn)行.該研究說明了Fe3O4@SA/La有比較寬的pH值適用范圍,可用于不同酸堿度的染料廢水的凈化處理.

圖7 溶液pH值對(duì)吸附容量的影響

2.6 吸附前后的FT-IR分析

圖8給出Fe3O4@SA/La吸附DDB 2M和DRB RN前后的FT-IR譜圖.通過對(duì)比發(fā)現(xiàn),吸附劑吸附2種不同染料后吸附劑譜圖中1632cm-1處的-COOH反對(duì)稱振動(dòng)吸收峰均移到1628cm-1處,而1383cm-1處的-COOH對(duì)稱振動(dòng)峰的強(qiáng)度大大減弱.這可能是吸附劑與染料分子之間的氫鍵作用及La(Ⅲ)離子與染料分子中的-COOH的絡(luò)合作用所引起.而原位1041cm-1處的-C-O伸縮振動(dòng)峰在吸附DRB RN后移到了1068cm-1處,吸附DDB 2M后移到了1051cm-1處,均向高波數(shù)方向移動(dòng)是因?yàn)槿玖戏肿又械腟O3-的誘導(dǎo)效應(yīng).但移動(dòng)的位置不同是由DDB 2M中含有-NH2會(huì)和吸附劑中的-COOH產(chǎn)生氫鍵作用使伸縮振動(dòng)頻率降低.這些變化均說明Fe3O4@SA/La對(duì)2種染料有化學(xué)吸附參與.

圖8 Fe3O4@SA/La吸附染料前后的紅外光譜

3 結(jié)論

3.1 以SA為骨架制得新型磁性復(fù)合吸附劑Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球,對(duì)2種直接染料DDB 2M和DRB RN均有良好的吸附性,吸附量分別可達(dá)678和688mg/g,且具有比較寬的pH值適用范圍.

3.2 通過SEM、XRD及FT-IR等表征分析確定Fe3O4@SA/La復(fù)合凝膠微球已成功制得,是形成表面為“菜花”狀的高分子凝膠微球.且磁滯回線表明該復(fù)合凝膠微球具有良好的磁響應(yīng)性,吸附劑可以通過外加磁場(chǎng)迅速?gòu)哪敢褐蟹蛛x出.

3.3 染料溶液的pH值及吸附時(shí)間和溫度對(duì)吸附劑的性能均產(chǎn)生影響. Fe3O4@SA/La對(duì)DDB 2M和DRB RN的吸附動(dòng)力學(xué)均可用擬二級(jí)吸附速率方程描述;等溫吸附行為符合Freundlich模型.吸附劑對(duì)2種染料的吸附均為混亂度增加的自發(fā)放熱反應(yīng).主要以物理吸附為主,同時(shí)有化學(xué)作用發(fā)生.

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Preparation and adsorption properties of novel Fe3O4@SA/La gel composite microspheres.

FENG Yan-xia, LI Bei-gang*

(Inner Mongolia Key Laboratory of Environmental Chemistry, College of Chemistry and Environmental Sciences, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)., 2019,39(8)：3286~3292

A novel magnetic lanthanum alginate gel composite microspheres (Fe3O4@SA/La) were prepared by aqueous solution reaction method with the addition of sodium alginate (SA), Fe3O4and La(Ⅲ) ions. The morphology and structures of Fe3O4@SA/La were characterized by scanning electron microscope (SEM), X ray diffraction (XRD) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). The effects of pH, adsorption time and temperature on the adsorbent properties of Fe3O4@SA/La for direct red brown RN (DRB RN) and direct deep brown 2M (DDB 2M) were investigated. The results indicated that Fe3O4@SA/La shown high adsorbability to both DDB 2M and DRB RN at room temperature, when the amount of adsorbent was 0.1g, in natural pH. Adsorption equilibrium could be reached in 120min, where the adsorption capacity of Fe3O4@SA/La for DDB 2M and DRB RN could reached up 678 and 688mg/g, respectively. The adsorption process and the isothermal adsorption were in accordance with pseudo-second- order adsorption kinetic equation and the Freundlich model. The adsorption thermodynamic parameters (Δ<0, Δ<0, Δ>0) indicated that the adsorption reactions of two dyes on Fe3O4@SA/La were spontaneous exothermic reactions with increased degree of confusion.

sodium alginate；La (Ⅲ) ions；magnetic adsorbent；direct dye；adsorption

X703

A

1000-6923(2019)08-3286-07

馮燕霞(1994-),女,內(nèi)蒙古烏蘭察布人,碩士研究生,主要從事高分子吸附劑的制備及染料廢水處理的應(yīng)用研究.

2019-01-22

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21167011);內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015MS0226)

* 責(zé)任作者, 教授, libg@imnu.edu.cn