磷摻雜的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,羅文棟,胡玉瑛,戴紅玲,胡鋒平,廖湘悅,王 琦

磷摻雜的介孔石墨相氮化碳光催化降解染料

彭小明,羅文棟,胡玉瑛,戴紅玲,胡鋒平*,廖湘悅,王 琦

(華東交通大學(xué)土木建筑學(xué)院,江西 南昌 330013)

將三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽和SBA-15熱共聚成功制備了磷摻雜的介孔石墨類(lèi)氮化碳(P-mpg-C3N4),并通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、X射線衍射光譜(XRD)、傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、場(chǎng)發(fā)射掃描透射電鏡能譜(EDS)和紫外可見(jiàn)光漫反射光譜(UV-vis-DRS)等方法對(duì)催化劑形貌結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征.結(jié)果表明,磷元素成功地?fù)诫s在氮化碳的結(jié)構(gòu)上,呈均勻分布,相對(duì)于石墨相氮化碳(g-C3N4),其比表面積可達(dá)198.3m2/g,并因此提供大量的活性位點(diǎn)而提高光催化活性. P-mpg-C3N4對(duì)亮麗春紅5R的光催化降解速率是g-C3N4的31.3倍,其光催化性能增強(qiáng)的機(jī)理是禁帶寬度的減小,可見(jiàn)光吸收范圍從440nm延伸到了460nm,其次,改性后的光催化劑能顯著抑制光生電子空穴對(duì)的復(fù)合,從而有更多的活性點(diǎn)位以及活性物種能參與光催化反應(yīng)過(guò)程.循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明,經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)降解后光催化性能仍保持在初始狀態(tài)的91.67%,表明P-mpg-C3N4具有很好的光催化穩(wěn)定性.

磷摻雜；介孔；石墨類(lèi)氮化碳；光催化降解

工業(yè)合成染料廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、皮革工業(yè)和印刷業(yè)等行業(yè),從而產(chǎn)生了大量的印染廢水,這些廢水進(jìn)入水體后,會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害,進(jìn)一步對(duì)人類(lèi)的健康造成威脅.常用的處理印染廢水的方法包括混凝沉降法、吸附法[1]、生物法[2]和光催化降解[3]等,其中光催化降解法具有降解效率高、不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)光催化劑可重生性能優(yōu)良,可以將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,被認(rèn)為是降解有機(jī)污染物的最佳方法[4].

在眾多光催化劑中,石墨類(lèi)氮化碳(g-C3N4)因其能在可見(jiàn)光響應(yīng)、制備方法簡(jiǎn)單、原材料價(jià)格低廉以及電子性能可控等優(yōu)點(diǎn)[5],近年來(lái)受到了研究者的廣泛關(guān)注.石墨類(lèi)氮化碳的帶隙為2.7eV[6],可以吸收460nm以下的可見(jiàn)光,是潛在的能廣泛應(yīng)用的可見(jiàn)光光催化劑[7].然而,石墨類(lèi)氮化碳在進(jìn)行光催化時(shí)存在光致電子空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合,其光催化效率受到限制,限制了其廣泛的應(yīng)用[8].

針對(duì)石墨類(lèi)氮化碳存在的缺陷,研究者們嘗試了對(duì)材料本身進(jìn)行了改性,常用的改性方法包括形貌調(diào)控、元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合和染料敏化[9].形貌調(diào)控是改變材料本身的形貌,傳統(tǒng)合成的g-C3N4其比表面積小[10],在進(jìn)行光催化時(shí)不能與污染物充分地接觸.為了解決這一缺陷,Zhu等[11]以介孔二氧化硅溶膠為模板,成功合成了介孔g-C3N4,其比表面積是g-C3N4的10倍以上,常用的合成模板還包括SBA-15、SBA-16和KIT-6[12]等.元素?fù)诫s是在石墨類(lèi)氮化碳的結(jié)構(gòu)中摻雜非金屬(P[13]、S[14]、O[5, 15]、N[16]等)或金屬(Ni[17]、Co[18-19]、Na[20]、Cu[21]等)元素.還有的研究者選擇用兩種元素共摻來(lái)對(duì)g-C3N4進(jìn)行改性[22].

因此,本文結(jié)合形貌調(diào)控和元素?fù)诫s2種改性方法,以SBA-15為模板劑,用硬模板法制備介孔石墨類(lèi)氮化碳(mpg-C3N4),并將磷摻雜到制備的mpg-C3N4的結(jié)構(gòu)中.作為對(duì)照,同時(shí)合成了純石墨類(lèi)氮化碳(g-C3N4)和磷摻雜的石墨類(lèi)氮化碳(P-g- C3N4).研究對(duì)比幾種催化材料對(duì)有機(jī)染料亮麗春紅5R(BP-5R)的光催化降解性能,并對(duì)光催化機(jī)理進(jìn)行探討,以期為新型光催化材料在染料有機(jī)污染物去除中的應(yīng)用提供一種新方法.

1 材料與方法

1.1 光催化劑的制備

SBA-15參照文獻(xiàn)方法,采用硬模板法制得[23].

純石墨類(lèi)氮化碳的制備:將三聚氰胺置于馬弗爐中在550℃下以4℃/min升溫速率煅燒3.5h,得到的固體碾磨至粉末即可成功制備,記為g-C3N4.

磷摻雜的石墨類(lèi)氮化碳的制備:將三聚氰胺和三聚氰胺聚磷酸鹽按照一定的質(zhì)量比進(jìn)行充分的混合,轉(zhuǎn)移至馬弗爐中在550℃下以4℃/min升溫速率煅燒3.5h,即可成功制備,記為P-g-C3N4.

介孔石墨類(lèi)氮化碳的制備:將三聚氰胺與SBA-15充分混合,經(jīng)過(guò)高溫煅燒、除模板和洗滌之后即可成功制備,記為mpg-C3N4.

磷摻雜的介孔石墨類(lèi)氮化碳的制備:首先,將一定量的三聚氰胺、三聚氰胺聚磷酸鹽和SBA-15溶解在50mL去離子水中,室溫下在磁力攪拌器上攪拌6h.然后將混合溶液在90℃下干燥24h,干燥后的混合物碾磨成粉末后放入加蓋坩堝置于馬弗爐中,以4℃/min的升溫速率升至550℃煅燒3.5h.最后將得到的材料在2mol/L的氟化氫銨中浸泡24h以除去模板,用去離子水和乙醇沖洗多次后,在90℃下干燥24h即可成功制備,記為P-mpg-C3N4.

1.2 材料的表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-6700F,日本)測(cè)定樣品的表面特征,工作電壓5kV,放大倍數(shù)2萬(wàn)倍;采用BET方法通過(guò)N2的物理吸脫附測(cè)定樣品比表面積(NOVA-1000e,美國(guó));用X射線衍射儀(D5000,德國(guó))表征樣品結(jié)構(gòu),Cu靶,Kα輻射源,=0.15406nm,管電壓36kV,管電流30mA,掃描速率2°/min,10°~80°掃描;材料表面含有的官能團(tuán)通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR-8400S,日本)在400~4000cm-1掃描得到;用X射線光電子能譜(XPS)研究樣品的電子結(jié)合能;用能譜儀(EDS)結(jié)合場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)測(cè)定元素組成及分布;樣品的紫外-可見(jiàn)光漫反射光譜(UV-vis-DRS)由Hitachi UV-365分光光度計(jì)測(cè)量,光譜范圍200~700nm,測(cè)定樣品的光吸收性能;光電流響應(yīng)曲線由電化學(xué)工作站(CHI1030B)測(cè)量.

1.3 光催化性能測(cè)定

本文通過(guò)測(cè)定光催化降解BP-5R的速率,對(duì)比催化劑的光催化性能.光源為500W氙燈,用420nm的濾光片過(guò)濾紫外光.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中將20mg的光催化劑加入到50mL BP-5R溶液中(濃度為25mg/L),先在暗處攪拌30min(速度150r/min),反應(yīng)在25℃下進(jìn)行,以達(dá)到吸附-解吸平衡.然后置于光照下進(jìn)行光催化降解,每隔10min進(jìn)行一次取樣,混合溶液經(jīng)0.22μm濾頭過(guò)濾后,用紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)在508nm處測(cè)量溶液的吸光度,通過(guò)之前測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線,即可求得溶液中染料的濃度,從而求得降解率.

在探究催化劑的投加量(5,10,15,20,25,30和35mg)、pH值(5,6,7,8,9,10和11)和循環(huán)次數(shù)對(duì)光催化降解BP-5R的影響時(shí),反應(yīng)條件與前者保持一致.

1.4 光催化動(dòng)力學(xué)模型

本文通過(guò)降解BP-5R來(lái)對(duì)比不同光催化劑的催化性能,實(shí)驗(yàn)中催化劑的投加量為20mg,染料濃度為25mg/L,先在暗處攪拌30min,達(dá)到吸附-解吸平衡后置于可見(jiàn)光下進(jìn)行反應(yīng),分別在10,20和30min的時(shí)候進(jìn)行取樣,求得溶液中染料的剩余濃度,并將得到的數(shù)據(jù)用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合,方程如式(1):

式中:0為溶液中初始污染物的濃度,mg/L;為反應(yīng)時(shí)間后污染物的濃度,mg/L;為降解速率常數(shù), min-1;為反應(yīng)時(shí)間,min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的表征

利用FESEM對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,從圖1(a)中可以觀察到具有層狀堆積的片狀結(jié)構(gòu),這種片狀結(jié)構(gòu)與石墨烯類(lèi)似,這就是典型g-C3N4的結(jié)構(gòu).以SBA-15為硬模板合成的mpg-C3N4FESEM圖像如圖1(b)所示,可以觀察到材料主要是以桿狀形態(tài)存在,這與SBA-15形態(tài)類(lèi)似,說(shuō)明前驅(qū)體已經(jīng)澆筑到模板里面,成功制備出介孔材料,并且可以保持模板SBA-15的形狀結(jié)構(gòu).圖1(c)為磷摻雜的g-C3N4,與純g-C3N4相比,P-g-C3N4的尺寸減小,形成更小的塊狀結(jié)構(gòu),且表面上產(chǎn)生了更發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu),這說(shuō)明磷元素的摻雜也能在一定程度上改變材料本身的形貌.P-mpg-C3N4結(jié)合了mpg-C3N4和P-g-C3N4的優(yōu)點(diǎn),從圖1(d)中可以觀察到其表面不僅存在發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu),而且在微觀結(jié)構(gòu)下可以觀察到材料主要呈現(xiàn)出桿狀形態(tài)結(jié)構(gòu).圖1(e)為P-mpg-C3N4材料的EDS光譜,從圖中可以觀察到材料主要由C、N、O和P元素組成,證明磷元素成功引入到g-C3N4的結(jié)構(gòu)上.

(a)g-C3N4、(b)mpg-C3N4、(c)P-g-C3N4和(d)P-mpg-C3N4

圖2為所制備材料的N2吸附-解吸等溫線,從圖中可以觀察到g-C3N4的等溫線類(lèi)型為Ⅰ型,這表明材料的比表面積很小,其比表面積僅為18.6m2/g.而mpg-C3N4、P-C3N4和P-mpg-C3N4的等溫線類(lèi)型為Ⅳ型,且存在H3型滯后回線,說(shuō)明材料中存在介孔結(jié)構(gòu),其比表面積分別為152.1,45.7和198.3m2/g,相對(duì)于g-C3N4,有著明顯的提升,摻雜磷后比表面積的提升可能是三聚氰胺聚磷酸鹽的分解使得產(chǎn)生的氣體增多,在材料表面形成更多的孔洞.比表面積的增大可以為光催化反應(yīng)提供更多的吸附位點(diǎn)和活性位點(diǎn),提高材料對(duì)光的吸收效率,從而提高對(duì)污染物的吸附和降解效率,這也是光催化性能增強(qiáng)的原因之一,4種材料的結(jié)構(gòu)特性見(jiàn)表1.

表1 4種光催化劑的結(jié)構(gòu)特性

圖3(a)為4種光催化劑的XRD譜圖,從圖中可以觀察到所有的材料都具有2個(gè)相似的特征峰,2個(gè)衍射峰分別出現(xiàn)在2θ=12.7°和27.5°處,分別對(duì)應(yīng)(100)和(002)晶面,其中(100)晶面對(duì)應(yīng)于材料本身層內(nèi)的堆疊[22].(002)晶面對(duì)應(yīng)g-C3N4中芳香環(huán)結(jié)構(gòu),這表明改性后的材料仍然保留著g-C3N4的晶體結(jié)構(gòu).對(duì)光催化劑改性后,(100)晶面衍射峰強(qiáng)度有明顯的降低,這說(shuō)明層的平面尺寸減小了,同時(shí)27.5°處的衍射峰有輕微的減弱,這表明摻雜磷和多孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料的結(jié)晶度降低.用FT-IR光譜研究了材料中存在的官能團(tuán)(圖3(b)),從圖中可以觀察到, 3000~3500cm-1處的寬帶對(duì)應(yīng)于水分子中的O-H鍵和殘留未縮合的氨基中的N-H鍵[24].1200~ 1700cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C-N雜環(huán)體系的拉伸振動(dòng), 1320cm-1處的峰對(duì)應(yīng)C-N鍵的拉伸振動(dòng),1560cm-1對(duì)應(yīng)C=N鍵的拉伸振動(dòng).與g-C3N4相比,磷摻雜后的g-C3N4在950cm-1處出現(xiàn)輕微的吸收峰,這對(duì)應(yīng)于P-N鍵的伸縮振動(dòng),但幾乎觀察不到,這與磷的摻雜量太低有關(guān).885cm-1為N-H鍵的形變峰,804cm-1處的峰與g-C3N4的縮聚結(jié)構(gòu)有關(guān),歸因于s-三嗪環(huán)的振動(dòng)特性.4種光催化劑的特征衍射峰基本保持了一致,這表明改性后并未改變材料本身的化學(xué)性質(zhì),這與XRD的結(jié)果一致.

(a) XRD, (b) FT-IR

為了研究各元素在樣品中的存在形式,對(duì)P-mpg-C3N4樣品進(jìn)行了XPS表征,圖4(a)為催化劑的全譜掃描圖,從圖中可以觀察到樣品中主要含有C、N、O和P 4種元素.圖4(b)為C1s的能譜圖,主要在284.8,288.3和288.9eV存在3個(gè)峰,其中284.8eV是雜質(zhì)碳峰,主要以C-C鍵的形式存在,288.3eV是N-C=N結(jié)構(gòu)中C原子sp2雜化的鍵能,288.9eV是O-C=O的鍵能[25].圖4(c)為N1s的能譜圖,主要分為398.9、399.7和401.0eV 3個(gè)峰,其中處于398.9的峰為主峰,是C-N=C結(jié)構(gòu)中N原子sp2雜化的鍵能,399.7eV是N-(C)3的鍵能,401.0eV處的峰對(duì)應(yīng)N-H的鍵能.O1s的能譜圖如圖4(d)所示,在531.5和532.6eV處存在2個(gè)峰,分別對(duì)應(yīng)N-C-O和吸附的水,這說(shuō)明P-mpg-C3N4中的氧不僅作為吸收的水存在,而且作為各種官能團(tuán)存在[26].圖4(e)中在133.6和134.5eV處分別存在峰,其中133.6eV對(duì)應(yīng)P=N,歸因于P取代C并與相鄰的N共價(jià)結(jié)合而形成[22].在134.5eV處的峰對(duì)應(yīng)P=O鍵,這是因?yàn)榫酆线^(guò)程在空氣氛圍下進(jìn)行,P元素與氧氣在高溫下熱凝聚過(guò)程中產(chǎn)生P=O[27].XPS的結(jié)果表明成功將P元素?fù)诫s到g-C3N4的結(jié)構(gòu)中,同時(shí)通過(guò)XPS-VB圖譜,觀察到改性后的材料價(jià)帶發(fā)生了改變,表明P元素的摻雜改變了光催化劑的電子結(jié)構(gòu).

2.2 催化劑光催化降解性能研究

圖5(a)對(duì)比了三聚氰胺聚磷酸鹽和三聚氰胺不同投料比所制備的P-g-C3N4的光催化性能,從圖中可以觀察到當(dāng)投料比從1:10增加到1:1時(shí),催化劑對(duì)有機(jī)染料的降解速率逐漸增加,質(zhì)量比為1:1制備的催化劑的降解速率為1:10的8.7倍,但進(jìn)一步增加三聚氰胺聚磷酸鹽的比例將導(dǎo)致降解速率降低,因此,最佳投料比1:1.

圖5(b)對(duì)比了g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4降解亮麗春紅5R的速率,其中g(shù)-C3N4降解有機(jī)染料速率很慢,主要?dú)w因于g-C3N4光生空穴電子對(duì)的高度復(fù)合以及光生電子在材料上的傳輸速率較慢,導(dǎo)致產(chǎn)生的活性因子的數(shù)量少,光催化效率低.相比而言,經(jīng)過(guò)改性的mpg-C3N4和P-g-C3N4光催化降解速率和光催化效果有明顯提升,表明了介孔結(jié)構(gòu)的引入可以加快光生電子在材料上的傳輸速度,而P元素的摻雜能使材料的吸收光譜發(fā)生紅移,進(jìn)而可以吸收更多的可見(jiàn)光.在所有的材料中,P-mpg-C3N4對(duì)BP-5R具有最優(yōu)異的光催化性能,準(zhǔn)一級(jí)降解速率常數(shù)為0.129min-1,其光催化速率為g-C3N4的31.3倍,進(jìn)一步說(shuō)明介孔結(jié)構(gòu)的引入和P元素的摻雜聯(lián)用產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)具有更好的降解有機(jī)染料的效果.

(a) P-mpg-C3N4的投加量、pH值,(b) 循環(huán)次數(shù)

本實(shí)驗(yàn)同時(shí)研究了P-mpg-C3N4的用量和染料溶液初始pH值對(duì)光催化性能的影響,如圖6(a)所示,當(dāng)P-mpg-C3N4的投加量從5mg增加到35mg時(shí),相對(duì)應(yīng)的光催化降解速率逐漸降低,這主要是因?yàn)殡S著催化劑用量的增加,溶液的透光性變差,部分催化劑被遮蓋以至吸收不到可見(jiàn)光,在整個(gè)光催化降解過(guò)程中催化劑不能充分利用,因此導(dǎo)致降解速率逐漸降低.溶液初始pH值對(duì)光催化降解也有一定的影響,從圖中可以觀察到,隨著溶液初始pH值從5增加到9時(shí),其對(duì)染料的光催化降解速率逐漸增加,但當(dāng)溶液初始pH值從9增加到11時(shí),光催化降解速率又逐漸降低.這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,溶液中過(guò)多的H+容易與染料分子結(jié)合,從而使得染料分子帶正電荷,影響其在光催化劑表面的吸附,導(dǎo)致光催化降解速率降低.在堿性條件下,高濃度的OH-容易產(chǎn)生活性氧化物種淬滅劑CO32-,使催化劑光生電子和空穴的復(fù)合速率降低,從而降低降解速率.此外,圖6(b)研究了P-mpg-C3N4的可重生性能,由圖可知,經(jīng)過(guò)5個(gè)循環(huán)使用后,其對(duì)BP-5R的降解率基本保持不變,說(shuō)明該光催化劑的穩(wěn)定性優(yōu)良,具有很高的可循環(huán)利用的價(jià)值.

2.3 光催化活性增強(qiáng)的機(jī)理

(a) DRS光譜, (b) Ah)2-h圖譜, (c) XPS-VB圖譜, (d) 能帶結(jié)構(gòu), (e) 電流響應(yīng)曲線

從UV-vis-DRS光譜(圖7(a))中可以觀察到,g-C3N4主要吸收200~440nm范圍的光[28],對(duì)可見(jiàn)光的吸收較少,這主要是因?yàn)間-C3N4的禁帶寬度較大,只有能量大于Eg的光子被光催化劑吸收后,才能形成空穴電子對(duì),并且使得電子躍遷到導(dǎo)帶上,能量小于Eg的光子被吸收后不能產(chǎn)生空穴電子對(duì),因?yàn)楣庾拥哪芰坎蛔阋允闺娮榆S遷到導(dǎo)帶上.與g-C3N4相比,改性后的材料發(fā)生了輕微的紅移,拓寬了光催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍.通過(guò)將UV-vis- DRS光譜轉(zhuǎn)換成(Ah)2-h圖譜,可以求得光催化劑的禁帶寬度,從圖7(b)中可以看出,g-C3N4、mpg-C3N4、P-g-C3N4和P-mpg-C3N4的禁帶寬度分別為2.81,2.72,2.76和2.67eV,禁帶寬度的減小可以拓寬光催化劑的可見(jiàn)光吸收范圍,可見(jiàn)光吸收范圍從440nm延伸到了460nm,因此增強(qiáng)了其對(duì)可見(jiàn)光的響應(yīng).圖7(c)為g-C3N4和P-mpg-C3N4的XPS-VB圖譜,從圖中可以觀察到價(jià)帶分別處于1.76和1.61eV,因此可以計(jì)算它們的導(dǎo)帶分別處于-1.05和-1.06eV,g-C3N4和P-mpg-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)如圖7(d)所示,介孔結(jié)構(gòu)引入和摻雜后有效地降低了催化劑的帶隙能.另外,催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度也發(fā)生顯著增強(qiáng),對(duì)可見(jiàn)光的利用率也得到了明顯的提升.圖7(e)為4種光催化劑的光電流響應(yīng)曲線,從圖中可以觀察到,當(dāng)沒(méi)有光照時(shí),4種材料的光電流大小接近于0,當(dāng)打開(kāi)氙燈后,光電流急劇上升,關(guān)燈后開(kāi)始緩慢的減小.在所有的材料中,P-mpg-C3N4的光電流強(qiáng)度最大,遠(yuǎn)高于g-C3N4,證實(shí)了改性后的材料可以增加光生電子的釋放,加快光生電子在材料上的傳輸速度,這與前面得出的結(jié)論一致.

為了研究光催化機(jī)理,確定參與光催化過(guò)程中起主要作用的活性因子,分別采用草酸鈉、對(duì)苯醌(BQ)和異丙醇(IPA)作為空穴(h+)、超氧自由基(×O2-)和羥基自由基(×OH)的捕獲劑,光催化反應(yīng)在50mL,25mg/L的BP-5R溶液中進(jìn)行,P-mpg-C3N4的投加量為20mg,溶液中草酸鈉、對(duì)苯醌濃度分別為15mmol/L,異丙醇的濃度為1mol/L.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示,當(dāng)不加入任何捕獲劑時(shí),P-mpg-C3N4對(duì)溶液中的BP-5R在30min時(shí)的降解率為94.5%.當(dāng)加入草酸鈉時(shí),30min的降解率為63.4%,在溶液中加入異丙醇時(shí),對(duì)降解速率基本無(wú)影響,當(dāng)加入對(duì)苯醌時(shí),30min時(shí)的降解率僅為26.1%,活性因子羥基自由基(×OH)沒(méi)有產(chǎn)生的原因是×OH/OH-自由基的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)為1.99eV,這高于P-mpg-C3N4的價(jià)帶的電位值,所以價(jià)帶上×OH/OH-無(wú)法被h+氧化生成×OH.因此,在光催化反應(yīng)過(guò)程中起主要作用的活性因子為空穴(h+)和超氧自由基(×O2-)而非羥基自由基(×OH).

綜上所述,可推斷出光催化劑在可見(jiàn)光的照射下對(duì)BP-5R的降解機(jī)理,表明在光催化反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的光生電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶上,能與氧氣結(jié)合生成?O2-,對(duì)有機(jī)染料會(huì)產(chǎn)生降解效果,同時(shí),處于價(jià)帶的空穴對(duì)BP-5R也有一定的降解能力,2種活性因子的共同作用,可以對(duì)溶液中的有機(jī)染料產(chǎn)生快速的降解,降解機(jī)理如式(2-4)所示:

P-mpg-C3N4+h?h++e-(2)

e-+O2?O2·-(3)

h+/O2·-/e-+BP-5R?Products (4)

圖8 不同捕獲劑對(duì)光催化性能影響

3 結(jié)論

3.1 采用硬模板法,經(jīng)過(guò)澆筑、煅燒和除模板后成功制備了磷摻雜的介孔石墨類(lèi)氮化碳,其比表面積高達(dá)198.3m2/g,是g-C3N4的10.7倍.

3.2 光催化劑P-mpg-C3N4可以將可見(jiàn)光的吸收范圍拓寬到460nm.與g-C3N4相比,表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化性能,在可見(jiàn)光的照射下,其對(duì)BP-5R的降解速率是g-C3N4的31.3倍.

3.3 通過(guò)捕獲劑的實(shí)驗(yàn),得出光催化過(guò)程中起主要作用的活性基團(tuán)是空穴(h+)和超氧自由基(?O2-).

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Study on the photocatalytic degradation of dyes by phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride.

PENG Xiao-ming, LUO Wen-dong, HU Yu-ying, DAI Hong-ling, HU Feng-ping*, LIAO Xiang-yue, WANG Qi

(School of Civil Engineering and Architecture, East China Jiaotong University, Nanchang, 330013, China)., 2019,39(8)：3277~3285

Phosphorus doped mesoporous graphite carbon nitride was successfully prepared by simple thermal copolymerization with melamine, melamine polyphosphate and SBA-15. Afterwards, its morphology and optical properties was characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM), X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning transmission electron microscopy (EDS) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis-DRS). The results showed that phosphorus element was successfully doped on the structure of carbon nitride, and distributed homogeneously on the structure of whole nanoporous material. Compared to g-C3N4, the specific surface area of P-mpg-C3N4can reach 198.3m2/g. In this way, more active site was obtained for photocatalytic reaction. The photocatalytic degradation of brilliant ponceau 5R (BP-5R) in solution was studied under visible light irradiation. It was also found that the photocatalytic degradation rate of P-mpg-C3N4is 31.3times that of g-C3N4. The relative mechanism was as following. On the one hand, the P-doping and fragmented mesoporous structure could effectively extend visible light absorption range from 440nm to 460nm. On the other hand, the separation of photo-generated electron-hole pairs had been promoted and the transfer of photo-generated electrons had been accelerated. In this way, more active species participation in photocatalytic reaction process. Besides, photocatalytic performance remained 91.67% of the original state after 5cycles, the results of these cyclic experiments reveal that synthesized photocatalyst had good photocatalytic stability.

phosphorus doping；mesoporous；graphite carbon nitride；photocatalytic degradation

X703

A

1000-6923(2019)08-3277-09

彭小明(1986-),男,江西九江人,講師,博士,主要從事新型水處理材料的制備研究.發(fā)表論文20余篇.

2019-01-27

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(61872141);江西省重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目(20171BBH80008)

*責(zé)任作者, 教授, hufengping1968@126.com