超音速火焰噴涂86WC-10Co-4Cr涂層的抗氧化性能

劉寶剛，謝 穎，王 倩，陶 楠，李鴻娟

（湖南人文科技學院 能源與機電工程學院，精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，湖南 婁底 417000）

超音速火焰噴涂設(shè)備（HVOF）因具有操作方便、動力燃料廣、噴涂粒子飛行速度高等優(yōu)點，非常適于WC基熱噴涂粉末的噴涂[1-3]。WC基金屬陶瓷涂層兼具陶瓷相的高硬度和金屬相的良好韌性，被認為是綜合性能最好的涂層材料之一。86WC-10Co-4Cr是WC基金屬陶瓷涂層中最具代表性的一種涂層材料，國內(nèi)外研究者針對HVOF噴涂這種涂層進行了廣泛研究。丁翔等人[4]利用超音速火焰噴涂方法制備普通微米和微納米兩種86WC-10Co-4Cr金屬陶瓷涂層，研究發(fā)現(xiàn)微納米86WC-10Co-4Cr涂層比普通微米86WC-10Co-4Cr涂層具有更低的孔隙率、更高的顯微硬度、更好的開裂韌性以及更優(yōu)的抗空蝕性能，其中在穩(wěn)定空蝕階段，淡水中微納米涂層的抗空蝕性能比普通微米涂層提高大約1倍。毛杰等[5]研究了超音速火焰噴涂中噴涂角度對86WC-10Co-4Cr粉末沉積率的影響，結(jié)果表明噴涂角越小粉末沉積率就越低，且當噴涂角度小于30°時還會顯著降低涂層性能。Ozbek等人[6]采用超音速火焰噴涂方法（HVOF）制備高致密的86WC-10Co-4Cr涂層，重點研究噴涂距離與噴涂道數(shù)對涂層厚度、摩擦系數(shù)及顯微硬度的影響，發(fā)現(xiàn)隨著噴涂距離的減小和噴涂道數(shù)的增加涂層厚度隨之增加，而摩擦系數(shù)則隨之減小，在噴涂距離為250 mm和噴涂道數(shù)為30時涂層的顯微硬度可高達1 524。Bolelli等人[7]利用HVOF和HVAF兩種超音速火焰噴涂設(shè)備噴涂-30 μm+5 μm 和-45 μm+15 μm 兩種粒度的 86WC-10Co-4Cr粉末制備硬質(zhì)合金涂層，發(fā)現(xiàn)兩種設(shè)備利用細的粉末制備的涂層致密度和顯微硬度更高，涂層的耐磨料磨損性能也更優(yōu)良，但由于HVOF設(shè)備噴涂溫度較高噴涂過程中會造成更多的碳損耗。Myalska 等[8]采用 DJ2600、JP5000、Micro-HVOF 和HVAF四種不同燃料的超音速火焰噴涂設(shè)備制備86WC-10Co-4Cr涂層，對比研究發(fā)現(xiàn)，HVAF噴涂的涂層WC晶粒最細，分布也最均勻；JP5000和HVAF噴涂的涂層由于碳燒損形成的缺碳相最少，而DJ2600和Micro-HVOF噴涂涂層形成的缺碳相相對較多；HVAF噴涂涂層顯微硬度最高，Micro-HVOF噴涂涂層顯微硬度最低，但HV0.1也達到了1198。

材料的使用壽命與其服役工作溫度密切相關(guān)，而材料的失效又會對其自身的耐磨損性能和耐腐蝕性能產(chǎn)生直接影響，因而，研究86WC-10Co-4Cr涂層的極限服役溫度及其氧化行為具有重要的現(xiàn)實意義。本試驗研究的86WC-10Co-4Cr涂層利用超音速火焰噴涂設(shè)備制得，空氣中進行氧化試驗，重點研究涂層不同溫度下的氧化行為，并對材料失效機制進行探討。

1 試驗

1.1 粉末選取

86WC-10Co-4Cr熱噴涂粉選用洛陽金鷺公司生產(chǎn)的篩分粒度為+15μm～45 μm的團聚燒結(jié)型粉末。粉末的SEM形貌如圖1所示，可以看出，單個粉末均為球形，沒有發(fā)現(xiàn)黏結(jié)在一起的行星球，球形顆粒表面呈多孔狀，組成顆粒的WC晶粒平均尺寸約為1 μm。

圖1 86WC-10Co-4Cr粉末的SEM形貌Fig.1SEMimagesof86WC-10Co-4Crpowder

1.2 涂層制備

以長×寬×厚分別為80 mm×30 mm×2 mm的45#鋼為基體，選用美國Praxair型號為JP8000的超音速火焰噴涂設(shè)備，槍管長度為152.4mm。涂層制備工序為噴砂、清洗、烘干、噴涂和拋光，噴砂選用-0.381 mm的白剛玉，噴砂時間為30 s，采用金剛石砂帶將表面粗糙度拋光至Ra＜0.2。具體的噴涂工藝參數(shù)見下表1。

表1 涂層噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameters of HVOF sprayed coating

1.3 涂層氧化

將制備的86WC-10Co-4Cr涂層依次放入馬弗爐內(nèi)，升溫后在460℃、480℃、500℃、520℃和540℃分別保溫2 h，然后爐冷至室溫。

1.4 性能檢測

利用德國蔡司型號為EVO18的掃描電鏡觀察粉末及涂層的微觀形貌；利用日本理學型號為Rigaku2550的X射線衍射設(shè)備鑒定粉末與涂層的物相；利用德國蔡司型號為AXIO Imager.A2m的金相設(shè)備自帶的圖像分析軟件測定涂層孔隙率；利用美國威爾遜型號為452SVD的硬度計測試氧化前后涂層的維氏硬度；按GB/T 228—2002規(guī)定采用拉伸試驗法測試涂層結(jié)合強度，結(jié)果取3個測試數(shù)據(jù)的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層分析

圖2為制得的86WC-10Co-4Cr涂層的SEM形貌。從圖2（a）中可以看出，涂層均勻致密，測得孔隙率僅為0.47%，涂層厚度約為350 μm，涂層與基體的兩相界面呈波浪狀，經(jīng)拉伸測試涂層與基體的結(jié)合強度為72.34 MPa，表明涂層與基體具有很好的結(jié)合強度。從圖2（b）高倍圖中可以看出，WC相均勻地鑲嵌在Co與Cr的粘結(jié)相中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的微裂紋和孔洞。

圖3為86WC-10Co-4Cr粉末和噴涂涂層的X射線衍射圖譜，噴涂前粉末主要包括WC、Co和Cr三種物相相；噴涂后增加了W2C相，而Co和Cr兩種金屬相的衍射峰消失，這一結(jié)果與其他研究者所得結(jié)論是一致的[9-10]。噴涂時粉末在噴槍槍管內(nèi)被加熱到2 700℃左右，這樣高的溫度就會造成少量WC脫碳，從而形成了W2C[11-12]；另外，當粉末與基體碰撞后會迅速降溫到100℃左右，這一急速降溫過程會造成Co相和Cr相的非晶化[13]，從而導致這兩相在XRD衍射圖譜中衍射峰的消失。

圖2 86WC-10Co-4Cr涂層的SEM形貌Fig.2 SEM image of 86WC-10Co-4Cr coating

圖3 86WC-10Co-4Cr粉末與涂層的X射線衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of 86WC-10Co-4Cr powder

2.2 氧化行為

圖4為86WC-10Co-4Cr涂層空氣中不同溫度氧化后的SEM形貌?？梢?，氧化后涂層表面均出現(xiàn)突起狀產(chǎn)物，隨著氧化溫度升高這種突起狀產(chǎn)物數(shù)量明顯增多，涂層表面也變得越來越粗糙，而且540℃氧化后的涂層表面出現(xiàn)了許多微裂紋。

利用XRD分析鑒定氧化后涂層表面“凸起”生成物的物相成分，結(jié)果如圖5所示。從X射線衍射峰位置可以判斷涂層表面的生成物主要為WO3、CoWO4和CrWO4；從X射線衍射峰相對強度可以看出，氧化溫度越高，WO3、CoWO4和 CrWO4這三種氧化物生成量就越多，這一現(xiàn)象尤其在520℃和540℃表現(xiàn)得尤為明顯。這表明氧化溫度越高，涂層表面的氧化反應(yīng)速度越劇烈。涂層表面的氧化行為可用以下反應(yīng)方程表示[14-15]：

圖4 不同溫度下86WC-10Co-4Cr涂層氧化后的SEM形貌Fig.4 SEM images of 86WC-10Co-4Cr coating after oxidation at different temperatures

圖5 氧化后86WC-10Co-4Cr涂層的X射線衍射圖譜Fig.5 XRD patterns of 86WC-10Co-4Cr coating after oxidation

以上反應(yīng)中生成的WO3、CoWO4和CrWO4會引起體積膨脹，因此，隨著氧化溫度升高涂層表面變得越來越粗糙；另外，這些氧化產(chǎn)物的增多會進一步引起膨脹壓力增大，進而導致540℃氧化后涂層表面出現(xiàn)了裂紋。反應(yīng)（1）和（2）會生成疏松多孔的WO3，且有氣體CO2逸出，這樣就在涂層表面形成多孔區(qū)域，進而導致氧原子通過這些多孔區(qū)域進一步向涂層內(nèi)部擴散，使涂層由外向內(nèi)不斷發(fā)生氧化[16]。

2.3 氧化對涂層顯微硬度的影響

表2為86WC-10Co-4Cr涂層不同氧化溫度下的表層顯微硬度，為保證測量結(jié)果準確可靠，每個氧化溫度下取10個測試點的算術(shù)平均值作為涂層的顯微硬度?？梢钥闯?，與氧化前相比，涂層的顯微硬度都有不同程度的降低，且氧化溫度越高涂層顯微硬度下降越明顯，涂層在540℃的顯微硬度僅為566.76，與氧化前相比下降了54.07%。

在圖4和圖5分析中可以看出，86WC-10Co-4Cr涂層氧化后表面會生成WO3、CoWO4和CrWO4，且氧化溫度越高這三種氧化物生成的越多，由于WO3、CoWO4和 CrWO4的硬度較低[17]，這就導致涂層顯微硬度隨氧化溫度升高而減?。涣硗?，涂層氧化后表面孔洞增多，而且在520℃和540℃的涂層表面出現(xiàn)了微裂紋，孔洞和微裂紋的出現(xiàn)也是導致涂層顯微硬度下降的重要原因。

表2 86WC-10Co-4Cr涂層氧化后的顯微硬度Tab.2Micro-hardness of 86 WC-10 Co-4 Crcoating after oxidation

3 結(jié) 論

（1）利用超音速火焰噴涂設(shè)備可在45#鋼基體上制備高致密86WC-10Co-4Cr涂層，由于高溫和降溫速率過快，噴涂過程中會發(fā)生陶瓷相脫碳和金屬相非晶化。

（2）86WC-10Co-4Cr涂層在空氣中氧化表面會生成WO3、CoWO4和CrWO4，且氧化溫度越高這三種氧化物生成的越多。

（3）在500℃以下，86WC-10Co-4Cr涂層與空氣中的O2反應(yīng)較為緩慢，而在500℃以上這兩者之間的氧化反應(yīng)明顯加?。煌瑫r，超過500℃后涂層的顯微硬度快速下降，以上表明86WC-10Co-4Cr涂層最高服役溫度為500℃。