難熔金屬濺射靶材的應(yīng)用及制備技術(shù)

王 暉，夏明星，李延超，劉嘯鋒，蔡小梅，白 潤，張 新

（西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016）

0 前 言

磁控濺射鍍膜屬于物理氣相沉積，離子在電場加速下高速轟擊陰極靶材，靶材原子被濺射出來后沉積到被鍍膜體表面而形成薄膜，是用來制備薄膜材料的一種主要方法[1]。它的基本原理是：真空環(huán)境中電場加速離子后形成具有高動(dòng)能的離子束流，碰撞固體表面，固體表面的原子被濺射出并離開固體沉積在被鍍膜體表面，被離子高速碰撞的固體就是產(chǎn)生薄膜的來源，被稱之為濺射靶材[2]。濺射法是一種先進(jìn)的薄膜材料制備技術(shù)，這種方法具有速度高和溫度低兩大特點(diǎn)[3]。自20世紀(jì)80年代，信息存儲(chǔ)、集成電路、激光存儲(chǔ)器、液晶顯示器、電子控制器等產(chǎn)業(yè)開始進(jìn)入高速發(fā)展時(shí)期，磁控濺射技術(shù)才從實(shí)驗(yàn)室真正進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)[4]。我國已經(jīng)逐漸成為薄膜靶材需求大國，在全球市場需求的拉動(dòng)下，我國有很多材料領(lǐng)域的科研院所及企業(yè)，開展了濺射靶材的研發(fā)和生產(chǎn)工作，并取得了很大的進(jìn)展。

難熔金屬，一般包括鎢、鉭、鉬、鈮、鉿、鋯和鈦，其熔點(diǎn)都在1 600℃以上。鎢、鉬等合金材料高溫強(qiáng)度和蠕變性能好，被廣泛用于微電子，照明光源、武器系統(tǒng)、原子能等行業(yè)。鉭鈮極其合金具有較低蒸氣壓、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)秀的抗腐蝕性能，被廣泛用于航空航天、化工裝備、集成電路、核能部門[5]。將難熔金屬制作成靶材可將其優(yōu)秀性能以薄膜的形式利用。表1給出了幾種難熔金屬靶材的應(yīng)用領(lǐng)域。

表1 幾種難熔金屬靶材的應(yīng)用領(lǐng)域Tab.1 Applications of several refractory metal targets

1 難熔金屬靶材的類型及應(yīng)用

濺射用靶材有如下幾種分類方法：如按材質(zhì)分靶材可分為金屬靶、高分子陶瓷非金屬靶和復(fù)合材料靶等。如按外形尺寸可分為圓柱形、長方形、正方形板靶和管靶，見圖1。

因?yàn)橐话愠Ｒ姷姆桨袌A靶都為實(shí)心，在鍍膜作業(yè)中，圓環(huán)形的永磁體在靶的表面產(chǎn)生的磁場為環(huán)形，會(huì)發(fā)生不均勻沖蝕現(xiàn)象，濺射的薄膜厚度均勻性不佳，靶材的使用效率大約只有20%～30%。而目前被推廣的空心管靶可繞固定的條狀磁鐵組件一定周期旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，360°靶面可被均勻刻蝕，優(yōu)勢明顯，將利用率提高到80%[6]。

圖1 幾種常見形狀的金屬靶材Fig.1 Several metal targets with common shapes

1.1W靶

W是難熔金屬熔點(diǎn)最高的一種，具有穩(wěn)定的高溫特性、抗電子遷移能力和較高的電子發(fā)射系數(shù)等諸多優(yōu)點(diǎn)。鎢及鎢合金靶在微電子、集成電路等行業(yè)中被大量使用。Al、Cu，Ag目前是集成電路制造用得最多的互連線材料，一般來說介質(zhì)層是Si或SiO2，Al、Cu，Ag會(huì)向介質(zhì)中擴(kuò)散而形成硅化物，從而使金屬連線的電流強(qiáng)度急劇變?nèi)?，整個(gè)布線系統(tǒng)功能可能會(huì)因此而崩潰。最好的解決方案是在布線與介質(zhì)之間再進(jìn)行屏蔽來阻擋擴(kuò)散層，阻擋層金屬是WTi。大量試驗(yàn)證明，WTi合金（Ti占10%～30%）作為阻擋層已被成功地應(yīng)用于Al、Cu和Ag布線技術(shù)。由于金屬W在其他金屬中原子的擴(kuò)散率較低，可阻擋擴(kuò)散，Ti可有效地阻止晶界擴(kuò)散，另一方面也提高了阻擋層的黏結(jié)力和抗腐蝕性能[7-8]。

鎢靶還被應(yīng)用于裝飾鍍膜行業(yè)，如手表、眼鏡、衛(wèi)生潔具、五金零件等產(chǎn)品，不僅能美化外觀，同時(shí)也具有抗磨損、腐蝕等功能。近些年來裝飾鍍膜用靶材的需求量日益擴(kuò)大[9]。國內(nèi)研發(fā)W靶材的主要單位有上海鋼鐵研究所、北京安泰科技、西北有色金屬研究院、株洲硬質(zhì)合金集團(tuán)等。

1.2 Mo靶

Mo具有高熔點(diǎn)、較低的比阻抗、高電導(dǎo)率、較好的耐腐蝕性而被廣泛用于LCD顯示屏、光伏電池中的配線、電極。還有集成電路的阻擋層材料。

金屬Cr曾是LCD顯示屏配線的首選材料，如今超大型、高精度LCD顯示屏發(fā)展迅速，這對材料的比阻抗提出了更高的要求。此外，環(huán)境保護(hù)也必須兼顧。金屬M(fèi)o的膜應(yīng)力的比阻抗只有鉻的一半，且不會(huì)污染環(huán)境，諸多優(yōu)勢使金屬M(fèi)o成為LCD顯示屏濺射靶材的最佳材料之一[10]。

圖2 CIGS化合物太陽能電池中的鉬Fig.2 Molybdenum in CIGS compound solar cells

銅銦鎵硒（簡稱“CIGS”）薄膜太陽電池是一種最具有發(fā)展前景的薄膜太陽能電池，具有光電轉(zhuǎn)換效率高、無衰退、性能穩(wěn)定、成本低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)。在光伏領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者們對CIGS產(chǎn)生了極大的關(guān)注。CIGS薄膜太陽能電池的第五層就是背電極，電池的性能受背電極材料直接影響。Mo濺射的薄膜熱穩(wěn)定性良好、電阻率較低、還能與CIGS層結(jié)合形成良好的歐姆接觸。同時(shí)金屬M(fèi)o薄膜還具有與上下玻璃層和CIGS近似的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn)，已成為薄膜太陽電池背電極的必選材料[11]。圖2是Mo在薄膜太陽能電池中的位置[5]。近些年來，全球的太陽能電池需求量激增，每年遞增40%以上。據(jù)報(bào)道，目前世界薄膜太陽能電池年發(fā)電總量約為660 MW[10]。國內(nèi)研發(fā)Mo靶的主要單位有金堆城鉬業(yè)、北京安泰科技、洛陽高新四豐等。安泰科技公司采用壓制-燒結(jié)-熱等靜壓法制備的了大量鉬及其合金靶材，相對密度≥99%[12]。

1.3 Ta靶

當(dāng)大規(guī)模集成電路進(jìn)入到深亞微米時(shí)代時(shí)，Al線對應(yīng)力遷移和電遷移的抵抗能力相對較弱，這將造成布線空洞，導(dǎo)致電路系統(tǒng)完全失效。因此，金屬Cu布線將成為主流。Cu比Al具有更高的抗電遷移能力和更低的電阻率，這意味著更小、更密集的連線可以承載更強(qiáng)的電流。低電阻提高了芯片速度。目前全球130 nm、90 nm及以下的器件生產(chǎn)商已經(jīng)采用Cu互連工藝，Ta成為Cu互連的阻擋層。目前，超大規(guī)模集成電路已逐漸發(fā)展為Cu/Ta系[13-14]。因?yàn)镃u和Si的化學(xué)活性高，擴(kuò)散速度快，易形成銅硅合金（Cu-Si），銅在硅中形成深的空穴，設(shè)備的性能被嚴(yán)重影響，最終導(dǎo)致系統(tǒng)失效。Ta及Ta的化合物具有高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)電性和對外來原子的阻擋作用。Cu和Ta以及Cu和N之間不反應(yīng)，不擴(kuò)散形成化合物，因此Ta和Ta基膜成為阻擋層可有效防止銅的擴(kuò)散[15]。

我國Ta儲(chǔ)量資源豐富，但在過去對半導(dǎo)體濺射靶材缺乏最基本的認(rèn)識，從而限制了高純Ta靶材的技術(shù)發(fā)展。在很長一段時(shí)間內(nèi)，我國生產(chǎn)濺射靶材用的高純Ta原料主要依賴進(jìn)口。寧夏東方鉭業(yè)通過多年研發(fā)，掌握了高純Ta濺射靶材原料生產(chǎn)工藝方法，填補(bǔ)了國內(nèi)空白。寧波江豐電子材料股份有限公司也生產(chǎn)出了300 mm高純Ta濺射靶材[14]。西安諾博爾稀貴金屬公司也掌握高純Ta靶的生產(chǎn)工藝[16]。

1.4 Nb靶

近些年，光電技術(shù)的發(fā)展迅速，Nb薄膜材料已廣泛應(yīng)用于與人們現(xiàn)代生活密切相關(guān)的LCD、TFT等離子顯示屏、相機(jī)鏡頭鍍膜、光學(xué)鏡頭鍍膜、汽車和建筑工業(yè)用玻璃的制造中[17]。鈮靶材還用于表面工程材料，如化工耐腐蝕、船舶、耐熱、電子成像、信息儲(chǔ)存、高導(dǎo)電等鍍膜行業(yè)[18]。由于高的利用率，旋轉(zhuǎn)空心圓管磁控濺射靶目前在業(yè)內(nèi)得到廣泛推廣，鈮管靶主要應(yīng)用于平面顯示器、先進(jìn)觸控屏和節(jié)能玻璃的表面鍍膜等行業(yè)，對玻璃屏幕起抗反射作用[19]。

我國研發(fā)Nb靶的主要單位有寧夏東方鉭業(yè)、西北有色金屬研究院等。據(jù)筆者了解，寶雞佳軍公司通過熔煉擠壓方式生產(chǎn)出了外徑152mm，內(nèi)徑125mm，長度為3 900 mm的大型鈮管靶，平均晶粒尺寸達(dá)到了 75.5 μm 。

2 靶材的技術(shù)要求

為了確保沉積薄膜的質(zhì)量和提高濺射效率，靶材的品質(zhì)成為關(guān)鍵因素。經(jīng)過國內(nèi)外大量研究得出，對濺射靶材質(zhì)量影響最大的幾個(gè)因素分別為：純凈度、致密度、尺寸精度、晶粒度、織構(gòu)等。

2.1純度

濺射靶材的純度是影響鍍膜效果的首要因素。靶材中的雜質(zhì)和氣孔中的氧和水分是沉積薄膜的主要污染源。要提高濺射薄膜的性能，就應(yīng)盡可能降低靶材中雜質(zhì)含量，提高純度，減少污染源，提高沉積薄膜的均勻性[2]。不同應(yīng)用領(lǐng)域的靶材對純度要求不同，普通鍍膜用靶材要求純度達(dá)到99%以上即能滿足要求。對靶材純度要求較為苛刻的是微電子、顯示器等領(lǐng)域用，需要至少分析40個(gè)以上的雜質(zhì)元素，純度為99.95%（3N5）以上方可使用[20]。

2.2 致密度

濺射靶材的內(nèi)部如不是非常致密，或存積氣體，那么在濺射過程中氣體釋放將會(huì)產(chǎn)生微粒直接影響鍍膜質(zhì)量。氣孔同時(shí)會(huì)導(dǎo)致濺射時(shí)產(chǎn)生不正常放電，而產(chǎn)生雜質(zhì)粒子。為了保證薄膜的質(zhì)量和性能，必須使濺射靶材的致密度要達(dá)到較高水平。靶材致密度越高，其導(dǎo)電、導(dǎo)熱性越好，強(qiáng)度越高等。高致密度靶材鍍膜有諸多優(yōu)點(diǎn)：靶材使用壽命長，濺射功率小，成膜速率高，薄膜不易開裂，透光率高。

2.3 微觀組織

濺射速度直接受晶粒尺寸的影響，晶粒粗大靶材的濺射速率要比晶粒細(xì)小的靶材慢很多，晶粒尺寸變小，薄膜沉積速率增大。而同一塊靶材的晶粒尺寸整體差異較小，沉積薄膜的厚度分布就更為均勻。金堆城鉬業(yè)研發(fā)的鉬靶材平均晶粒尺寸達(dá)到50 μm，屬國內(nèi)領(lǐng)先水平[21]。一般情況下，因?yàn)樽冃瘟康纫蛩赜绊?，平面靶的晶粒尺寸比管狀靶材更容易?xì)小、均勻。

當(dāng)靶材在濺射時(shí)，其原子會(huì)沿著六方密排面優(yōu)先濺射出來，因此，為了提高濺射鍍膜速率，可以盡可能調(diào)整靶材結(jié)構(gòu)使具有一定的晶體取向。在晶粒尺寸合適的范圍內(nèi)，晶粒取向越均勻越好。靶材晶粒取向還會(huì)對薄膜的厚度、均勻性都會(huì)產(chǎn)生較大影響。要使靶材的微觀組織具有一定的結(jié)晶取向，就要根據(jù)靶材金屬的微觀組織特征，采用不同的壓力加工方式，再結(jié)合適當(dāng)?shù)臒崽幚磉M(jìn)行調(diào)整和控制。國內(nèi)許多單位已對不同加工方式對結(jié)晶取向的影響做了大量研究。

2.4 尺寸精度

濺射靶材在后期裝配前要進(jìn)行一系列機(jī)械加工，其加工質(zhì)量和精度（平面度，直線度，粗糙度）也會(huì)影響到薄膜性能。靶材濺射作業(yè)前必須與鋁或無氧銅底盤（背板）連接在一起，配合緊密才能使靶材與背板更好的導(dǎo)電導(dǎo)熱。裝配完畢后要使用超聲波檢測，如果兩者的空隙區(qū)域小于總接觸面的2%，這樣才能在大功率濺射中使用[10]。同樣的尺寸精度要求下，管狀靶材的機(jī)加工難度要大于平面靶材，因?yàn)榇笮凸馨幸话愣疾捎脭D壓成型，內(nèi)孔有較深的擠壓溝槽，這對機(jī)加造成了較大困難。業(yè)內(nèi)一般采用高精度數(shù)控深孔鉆鏜床來加工內(nèi)孔。

3 難熔金屬靶材的制備技術(shù)

難熔金屬濺射靶材的制備方法主要分為粉末冶金法和熔煉法，其中W、Mo多采用粉末冶金，而Ta、Nb多采用熔煉法生產(chǎn)，具體工藝流程見圖3。

圖3 難熔金屬靶材的制備流程Fig.3 Preparation process of refractory metal targets

3.1 粉末冶金法

粉末冶金法是適合制作難熔金屬濺射靶材的傳統(tǒng)方法。難熔金屬熔點(diǎn)很高，該方法采用固液相燒結(jié)，所以在遠(yuǎn)低于其熔點(diǎn)的溫度下使其成型；生產(chǎn)合金靶材時(shí)，兩種或兩種以上的合金粉末通過混料機(jī)長時(shí)間混合均勻后加熱壓制，有效地杜絕了合金組元的偏析。另外一大優(yōu)點(diǎn)是粉末冶金法制備的靶材晶粒較細(xì)，可達(dá)到100 μm以下。一般粉末冶金法制備的濺射靶材多采用冷等靜壓加燒結(jié)、熱壓燒結(jié)和熱等靜壓三種方式。其中熱等靜壓得到的致密度最高，前兩種方法得到的靶材致密度則相對較低。因此提高粉末冶金燒結(jié)法制備靶材致密度是必須解決的關(guān)鍵技術(shù)之一。通過壓力加工可有效改善粉末冶金靶材的致密度低的問題。魏修宇[7]研究了軋制變形量對粉末冶金W靶材致密度的影響，隨著變形增大，致密度增加，最高可達(dá)99.5%以上。朱琦[22]研究了擠壓對粉末冶金鉬管靶組織、性能以及致密度的影響，使鉬管靶密度從燒結(jié)坯的9.8 g/cm3增加到10.15 g/cm3，達(dá)到了高致密度的要求。

W、Mo濺射靶材大多采用粉末冶金方法制備，由于粉末冶金的提純能力有限，因此原料必須為高純粉末，另外在制備過程還要嚴(yán)格控制雜質(zhì)元素的混入。目前國內(nèi)高純金屬的提純技術(shù)與工業(yè)發(fā)達(dá)國家的差距較大。郭讓民[23]將仲鎢酸銨重新氨溶中和，活性炭吸附結(jié)晶提純，再經(jīng)還原后制備出高純W粉，可有效地深度去除雜質(zhì)，純度達(dá)99.99%以上。

3.2 熔煉法

熔煉法是制備難熔金屬靶材另一種重要的方法，因?yàn)殡y熔金屬的具有高熔點(diǎn)，多采用電子束、電弧熔煉。電子束熔煉具有高溫、高升溫速率、高真空等優(yōu)點(diǎn)，適合提純精煉各種難熔金屬。電子束熔煉得到的金屬鑄錠致密，內(nèi)部組織無孔隙、氣孔，非常接近理論密度。但電子束熔煉有兩大缺點(diǎn)：一是鑄錠晶粒粗大；二是熔煉合金時(shí)對于組元蒸氣壓相差較大情況下，會(huì)發(fā)生偏析現(xiàn)象。電弧熔煉適合熔煉合金，其鑄錠致密度也非常高，但提純效果不及電子束熔煉。由于熔煉法得到的靶材晶粒粗大，通過壓力加工和熱處理可使晶粒變細(xì)，并得到一定晶粒取向的組織。劉寧[14]研究了鉭靶中{110}、{100}、{111}三種織構(gòu)的濺射速率關(guān)系，提出采用熱鍛造強(qiáng)塑性變形工藝對Ta靶進(jìn)行加工，使其具有更均勻的織構(gòu)組分。宜楠[13]通過對電子束熔煉、鍛造、軋制、熱處理等關(guān)鍵工藝進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，獲得了織構(gòu)以{111}型為主晶粒尺寸小于100 μm性能優(yōu)良的鉭靶。王國棟[17]研究了電子束熔煉的高純鈮錠在加熱1 100℃高溫鐓造再通過換向軋制制備的Nb靶材，其晶粒取向一致，晶粒大小分布均勻。筆者對純Nb板靶材也進(jìn)行了一系列試驗(yàn)。電子束熔煉的粗大晶粒純Nb鑄錠通過鍛造、退火、再經(jīng)60%變形量的軋制，再進(jìn)行約1 200℃左右的成品退火得到7.5級晶粒度（平均晶粒數(shù)為1 400個(gè)/mm2），組織均勻、性能優(yōu)良的純Nb靶材。

4 結(jié) 語

近些年來，我國研究生產(chǎn)濺射靶材的單位企業(yè)在制備技術(shù)、產(chǎn)品品種等方面都有非常大的進(jìn)步。打破了高端靶材長期依賴進(jìn)口的局面。研發(fā)生產(chǎn)靶材的中小型民營企業(yè)也取得了很大成果。薄膜市場需求的快速發(fā)展，濺射靶材品種要求也越來越多，加速了更新?lián)Q代周期，傳統(tǒng)工藝也慢慢不能滿足要求，需要對工藝進(jìn)行優(yōu)化和革新。今后的發(fā)展方向是要引入新方法新工藝來解決靶材在濺射過程中微粒飛濺、利用率和導(dǎo)磁率等問題。靶材的目的是濺鍍薄膜，只研究靶材遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，需要將靶材與薄膜兩種研究結(jié)合起來，努力促進(jìn)靶材制備技術(shù)的革新與發(fā)展。